Некоторые кинетические закономерности углеродотермического восстановления смеси окалины быстрорежущей стали с добавками шеелитового концентрата

Д. С. Григорьев
Запорожский национальный технический университет, Запорожье

Проведены исследования кинетики углеродотермического восстановления смеси окалины быстрорежущей стали марок Р18 и Р18Ф2 с добавками рудного концентрата в гетерогенной системе. Установлено влияние повышения температуры на скорость процесса восстановления. Повышение концентрации вольфрама в целевом легирующем материале может происходить при помощи добавок шеелитового концентрата в шихту. Существует оптимальное соотношение кислорода и углерода в шихте, которое обеспечивает высокую степень восстановления элементов в продукте при необходимой концентрации остаточного содержания углерода и легирующих элементов.

Проведено дослідження кінетики вуглецевотермічного відновлення суміші окалини швидкорізальної сталі марок Р18 і Р18Ф2 із добавками рудного концентрату в гетерогенній системі. Встановлено вплив підвищення температури на швидкість процесу відновлення. Підвищення концентрації вольфраму в цільовому легуючому матеріалі може здійснюватися добавками шеєлітового концентрату в шихту. Існує оптимальне співвідношення кисню і вуглецю в шихті, яке забезпечує високий ступінь відновлення елементів в продукті при необхідній концентрації залишкового вмісту вуглецю і легуючих елементів.

Kinetics explorations carbon-thermic reductions of oxide scale mix of red-hard Р18 and Р18Ф2 steels with ore concentrate additives in heterogeneous system are conducted. Influence of temperature rise on speed of restoration process is fixed. Increase of tungsten concentration in a target alloying material can be made by additives of scheelite concentrate in mix material. There is an optimum parity of oxygen and carbon in mix material which provides high degree of restoration of elements in a product at necessary concentration of residual carbon content and alloying elements.

Производство губчатых легирующих материалов и лигатур методом порошковой металлургии характеризуется необходимой технологичностью получения продуктов с качественно новыми потребительскими свойствами и их высокой экономической эффективностью как при производстве, так и использовании в процессе выплавке стали. Это подтверждают отечественная и зарубежная науки и опыт реализации новых технических решений [1-10].

Однако при более глубоком анализе этого перспективного направления в металлургии редких и тугоплавких элементов установлено, что резервы повышения эффективности получения и использования в сталепроизводстве далеко не исчерпаны.

В настоящей работе ставилась цель определить оптимальные параметры шихтоподготовки и технологических режимов получения металлизированных материалов для повышения степени рециркуляции тугоплавких легирующих материалов. Одна из конкретных задач настоящих исследований заключалась в изучении кинетических закономерностей совместного углеродотермического восстановления смеси окалины быстрорежущей стали марок Р18 и Р18Ф2 с добавками рудного шеелитового концентрата в гетерогенной системе.

Исследования кинетики восстановления выполнены на универсальной термогравиметрической установке проточного типа [9] с принципиальным усовершенствованием системы непрерывного автоматического контроля изменения массы исследуемого образца.

В таблице приведен химический состав исследуемых образцов окалины быстрорежущей стали и шеелитового концентрата.

В настоящей серии экспериментов исследовалось влияние температуры на кинетику углеродотермического восстановления смеси окалины стали марок Р18 и Р18Ф2, результаты которой приведены на рис. 1, из которого видно, что вследствие изотермической тепловой обработки образцов шихты в интервале температур 1373…1573 К за 60 мин проходят основные физико-химические превращения в процессе ее металлизации. Из системы удаляется основная часть кислорода. Наибольшая степень восстановления – 88 % – достигнута при температуре 1573 К (кривая 5), наименьшая – 68 % – при 1373 К (кривая 1). Промежуточные положения занимают кривые 2-4, степень восстановления которых составила 75, 80 и 85 % при температурах 1423, 1473 и 1523 К соответственно.

Рис. 1. Кинетика углеродотермического восстановления смеси окалины стали марок Р18, Р18Ф2. О/С – 1,30; фракционный состав исходных компонентов шихты – 0,10 * 10-3 м; восстановитель – ламповая сажа ТГМ-33; расход аргона – 80 см3/мин. Температура, К: 1 – 1373; 2 – 1423; 3 – 1473; 4 – 1523; 5 – 1573. Соотношение окалины стали марок Р18 и Р18Ф2 – (50:50) +,- 2,0 %

Характер кривых идентичен. Дальнейшая тепловая обработка сопровождается малозаметной убылью массы образца, что связано с параллельным спеканием основному процессу восстановления, о чем свидетельствует сильноспеченная структура образца. В целевом составе образца не обнаружено фаз и соединений, обладающих заметной скоростью сублимации в интервале исследуемых температур.

С целью интенсификации восстановительного процесса и возможностей повышения содержания ведущего элемента – вольфрама – проведены исследования кинетики смеси окалины марок стали Р18 и Р18Ф2 и шеелитового концентрата марки КШИ-1. Кинетические кривые приведены на рис. 2, из которого следует, что изменение соотношения О/Сакт в шихте способствует повышению скорости и степени восстановления легирующего продукта. Так, при соотношении О/Сакт, равном 1,10, за 60 мин тепловой изотермической обработки образца степень восстановления достигла более 97 % при остаточном содержании углерода в металлизированном продукте 3,5 %мас. (кривая 6). Повышение О/Сакт до 1,6 при прочих равных условиях восстановления ведет к снижению остаточного углерода до 0,6 %мас. при достигнутой степени восстановления более 86 %. Повышение содержания шеелитового концентрата с 18,7 до 81,4 %мас. обеспечивает получение металлизированного легирующего материала с содержанием вольфрама от 10,7 до 54,5 %мас. Изменение степени восстановления при этом колеблется в незначительных пределах – от 86 до 97 %. В отличие от металлизации окалины быстрорежущий стали, где параллельно процессу восстановления протекают процессы спекания с образованием поверхностного блок-слоя, который тормозит обменный процесс, наличие сопутствующих примесей оксидных соединений легкоплавких металлов (СaO, SiO2, MnО и другие) обеспечивают получение губчатой структуры, что препятствует процессу спекания. Это способствует повышению скорости восстановления.

Опыт формирования безотходных технологий получения металлизированных и плавленных легирующих материалов на основе рудных концентратов и техногенных отходов, содержащих редкие и тугоплавкие элементы, свидетельствует о том, что повышение остаточного содержания восстановителя (углерода) и раскислителя (кремния) относительно их содержания в выплавляемых с их использованием сталей и сплавов способствует снижению угара легирующих элементов из расплава таких как молибден, хром, ванадий и др. [ 6, 12 ].

В настоящих исследованиях сделана попытка разработки состава шихты с точки зрения использования избыточного относительно стехиометрии содержания восстановителя и некоторого его избытка относительно стандартных ферросплавов в целевом легирующем материале.

Рис. 2. Кинетика восстановления смеси окалины Р18 и Р18Ф2 с добавлением шеелитового концентрата. Температура – 1423 К; фракционный состав исходных компонентов шихты – 0,10 * 10-3 м; углеродистый восстановитель – ламповая сажа ТГМ-33; расход аргона – 80 см3/мин. Кривые: 1 – смесь окалины Р18 и Р18Ф2; 2 – смесь окалины Р18 и Р18Ф2 + 11,8 %мас. КШИ-1; 3 – смесь окалины Р18 и Р18Ф2 + 27,5 %мас. КШИ-1; 4 – смесь окалины Р18 и Р18Ф2 + 43,4 %мас. КШИ-1; 5 – смесь окалины Р18 и Р18Ф2 + 63,3 %мас. КШИ-1; 6 – смесь окалины Р18 и Р18Ф2 + 72,4 %мас. КШИ-1. Содержание вольфрама в металлизированном продукте %мас.: 1 – 16,7 ; 2 – 26,0; 3 – 34,2; 4 – 42,3; 5 – 50,0; 6 – 54,5

Рис. 3. Изменение состава отходящей газовой фазы и степень использования углерода в удалении кислорода: 1-6 – изменение степени использования углерода в удалении кислорода; 1'-6' – изменение содержания СО в отходящем газе; 1''-6'' – изменение содержания СО₂ в отходящем газе

Для исследований предложен состав углеродистого восстановителя, состоящий из смеси по 50 %мас. циклонной пыли углеграфитного производства и ламповой сажи ТГМ-33. Кинетические кривые приведены на рис. 4 (остальные условия проведения экспериментов аналогичны предшествующим), из которого видно, что существует область оптимального соотношения кислорода и углерода О/Сакт в шихте, находящееся в пределах 1,1…1,5, которая при соответствующем режиме обработки при температуре в интервале 1473…1573 К обеспечивает степень восстановления смеси окалины стали марок Р18 и Р18Ф2 и добавками 74,8 %мас. КШИ-1 78…95 % при содержании вольфрама около 46-47 %мас. с остаточным содержанием углерода 2,0…4,5 %мас.

Рис. 4. Влияние соотношения кислорода и углерода в шихте на степень восстановления и остаточное содержание углерода в металлизированном продукте. Углеродистый восстановитель – смесь циклонной пыли углеграфитного производства и ламповой сажи; фракционный состав исходных компонентов шихты – меньше, чем 0,20 * 10-3 м; расход аргона – 100 см³/мин; температура, К: 1,1' – 1473; 2,2' – 1523; 3,3' – 1573; время изотермической тепловой обработки образцов – 60 мин

Рис. 3 (соответственно рис. 2) иллюстрирует изменение состава отходящей газовой фазы и степень использования углерода в удалении кислорода в процессе восстановления смеси окалины быстрорежущей стали и добавок шеелитового концентрата. Следует отметить, что начальные стадии процесса характеризуются стремительным ростом объемного содержания диоксида углерода СО2 от 10 (кривая 3) до 27 % (кривая 6) соответственно изменению содержания углерода в шихте. Затем, после 7 мин эксперимента, отмечается снижение концентрации СО2, а содержание монооксида углерода СО отличается стабильным ростом (кривые 1-6), и к концу процесса восстановления его содержание в реакционном пространстве становится преобладающим. Известно [11], что СО является хорошим восстановителем, рост его концентрации в реакционном объеме способствует повышению восстановительного потенциала системы, который по мере использования углерода заметно растет.

При выплавке быстрорежущей стали в индукционной печи емкостью тигля 4000 кг в порошковом производстве согласно действующей технологической инструкции предусмотрено введение в шихту в качестве добавок отходов собственного производства до 100 кг/т стали (мелкодисперсных металлооксидных отходов, в т. ч. окалины быстрорежущей стали). Существенным недостатком такого способа утилизации легирующих элементов является их высокий угар при восстановлении за счет повышенного окислительного потенциала, который (на основании анализа статистических данных выплавки быстрорежущей стали за 5 лет) составил в среднем 9,25-12,7 %мас. С целью снижения окислительного потенциала при рециркуляции легирующих элементов из порошковых отходов разработаны шихта и технологические параметры металлизации окалины быстрорежущих и инструментальных легированных сталей в нагревательных печах. Металлизированные материалы задаются в качестве шихтового ингредиента на плавку. Усвоение легирующих элементов расплавом стали из окалины со степенью восстановления 82,5-97,6 % с остаточным содержанием углерода 2,2-3,1 %мас. в среднем составило: хрома – 95,3-96,1; вольфрама – 97,9-98,4; молибдена – 96,7-98,1 %мас. при завалке брикетов россыпью и в барабанах соответственно.

Выводы

1. Установлено влияние температуры на кинетику и полноту восстановления смеси измельченной окалины стали марок Р18 и Р18Ф2 углеродом ламповой сажи ТГМ-33. Повышение температуры в исследуемом интервале оказывает положительное влияние на степень изотермического восстановления, которая достигла 68, 75, 80, 85 и 88 % при 1373, 1423, 1473, 1523 и 1573 К соответственно.
2. Повышение содержания вольфрама в металлизированном легирующем материале может осуществляться добавками шеелитового концентрата. Так, введение в состав шихты добавок концентрата 11,8…72,4 %мас. обеспечивает повышение вольфрама в целом продукте от 16,7 до 54,5 %мас. Снижение соотношения О/Сакт в шихте от 1,6 до 1,1 при соответствующих условиях восстановления обеспечивает повышение степени восстановления от 86 до 97 % при снижении концентрации остаточного углерода от 3,4 до 0,7 %мас. Начальные стадии процесса сопровождаются стремительным ростом объемного содержания СО2 и таким же характером его падения в составе отходящей газовой атмосферы. Содержание СО растет постепенно и к концу процесса становится преобладающим. Понижение отношения О/Сакт сопровождается интенсификацией процесса газовыделения, хотя характер кривых аналогичен.
3. Существует некоторое оптимальное соотношение кислорода и углерода О/Сакт в шихте для восстановления смеси измельченной окалины быстрорежущей стали марок Р18 и Р18Ф2 и шеелитового концентрата, находящееся в пределах 1,1…1,5, обеспечивающее высокую степень восстановления (78…95 %) при остаточном содержании углерода 2,5…4,5 %мас. При этом содержание вольфрама в металлизированном продукте может достигать 50,0…54,5 %мас.

Литература

1. Острик П. Н., Гасик М. М., Пирог В. В. Металлургия губчатых и порошковых лигатур. – Киев: Техника, 1992. – 128 с.

2. Григорьев С. М., Карпунина М. С., Москаленко А. С. Разработка ресурсосберегающей технологии получения хромсодержащих брикетов для легирования стали // Сталь. – 1999. – № 9. – С. 32-35.

3. Григорьев С. М., Григорьев Д. С., Карпунина М. С. Термодинамические особенности восстановления вольфрама и математическая модель в системе W-O-C применительно к технологии получения губчатого ферровольфрама // Чер. металлы. – 2006. – № 2. – С. 49-55.

4. Григорьев С. М. Технико-экономические показатели развития металлургии губчатых и порошковых лигатур на примере металлизированного молибденового концентрата // Там же. – 2005. – № 3. – С. 26-29.

5. Григорьев С. М., Москаленко А. С. Получение металлизированной окалины прецизионных сплавов на никелевой основе // Изв. вузов. Чер. металлургия. – 1995. – № 11. – С. 53-56.

6. Григорьев С. М. Совершенствование способов переработки и повышение степени утилизации окалины быстрорежущих сталей // Сталь. – 1997. – № 10. –С. 75-78.

7. Orenovsky G., Kactenski M. The kinetics of the Hydrogen Reduction of MoO2. Powder Dept of the Materials Eng., Welkes Colledge., Wilkes-Barce, Pa., 18766. USA, Rec April 19, 1979.

8. Eketarp S. Diciseve for planning in future steel plants / Practical 3-rd Iron and steel Congress. Chicago, 1978. – P. 181-185.

9. Григорьев С. М. Извлечение тугоплавких элементов из окалины быстрорежущей стали // Сталь. – 1994. – № 3. – С. 63-66.

10. Григорьев С. М., Пивень А. Н. Экономическая эффективность утилизации редких металлов из окалины быстрорежущих сталей // Цв. металлы. – 1993. – № 3. – С. 10-11.

11. Бондаренко Б. І., Безуглий В. К. Потенціали компонентів фізико-хімічних систем. – Київ: Академперіодика, 2002. – 125 с.

12. Григорьев С. М. Получение сплава для легирования и раскисления быстрорежущей стали // Сталь. – 1994. – № 5. С. 45-46.