Кристаллизация металлических расплавов
Свойства и строение жидких металлов и сплавов
Важнейшим физико-химическим процессом при получении стальных слитков является переход стали из жидкого состояния в твердое. Механизм этого процесса достаточно сложный, поэтому для анализа явлений, происходящих в процессе кристаллизации, важно знать природу жидкого и твердого металла, а также свойства фаз вблизи температуры плавления.
Жидкие металлы и сплавы в большинстве своих проявлений ведут себя как обыкновенные жидкости, обладая определенной текучестью и приобретая геометрическую форму того сосуда, который они заполняют. Главное различие твердого и жидкого состояния металлов и сплавов заключается в величине текучести. Текучесть определяется скоростью деформации тела под воздействием статической сдвиговой силы. При этом величина текучести, выраженная в виде вязкости, отличается между твердым и жидким состояниями вещества в 1020 раз.
Рентгеноструктурные исследования, а также исследования физико-химических свойств жидкости позволили установить, что жидкие металлы по своей структуре ближе к кристаллическому состоянию, но имеют весьма характерные особенности. В частности, разница в свойствах твердого тела и жидкости, зависящая от структуры фазы, проявляется в величине коэффициента диффузии, который у жидкого металла может быть в 100-1000 раз больше, чем у твердого. Другими словами, кинетическая энергия атомов жидкости столь высока, что они не могут быть фиксированы в какой-либо точке.
Детальное обоснование близости структуры расплавленных металлов и твердых тел вблизи температуры кристаллизации было дано Я.И. Френкелем. Согласно Я.И.Френкелю, тепловое движение атомов или молекул в жидкости сводится к нерегулярным колебаниям вокруг положений равновесия.
Эти положения равновесия не являются строго фиксированными, как в кристалле. Они временны, и непрерывно изменяют свои координаты. В связи с большой плотностью и сильным взаимодействием частиц в жидкости частота колебаний группировок атомов вокруг временных неустойчивых положений близка к частоте колебаний атомов в твердом теле. При этом предполагается, что величина частоты перескоков группировок атомов из одного положения равновесия в другое значительно меньше частоты колебаний вблизи исходного или нового положения равновесия.
Косвенное подтверждение близости строения жидких и твердых металлов вблизи температуры кристаллизации следует из данных об изменении ряда физических свойств: удельного объема, теплоемкости, электрического сопротивления при плавлении, значений теплоты плавления и пр. В табл. 2.1 приведены данные об изменении объема и некоторых других физических свойств вблизи температуры плавления металлов.
У большинства металлов при плавлении объем увеличивается всего лишь на 3-6%, что свидетельствует о малом изменении сил взаимодействия и расстояния между атомами. Уменьшение объема при плавлении имеет место только у металлов с рыхлой кристаллической решеткой (см. табл. 2.1).
Таблица 2.1 — Изменение объема при плавлении, физико-химические свойства металлов в твердом и расплавленном состоянии при температуре плавления
На сохранение условий взаимодействия между атомами при плавлении металлов указывают значения теплоты плавления, которая у металлов составляют порядка 10% от теплоты испарения.
Электрическое сопротивление при плавлении металлов увеличивается в 1,5-2 раза, а у переходных металлов - всего лишь на несколько процентов. Тип проводимости в жидких металлах не изменяется и обусловливается наличием коллективизированных электронов.
Теплоемкость металлов в твердом и жидком состояниях вблизи точки плавления также изменяется незначительно (на несколько процентов), что указывает на сохранение теплового движения частиц, которые совершают колебания около временных положений равновесия.
В настоящее время наибольшее распространение получили три основные теории строения металлических расплавов: теория “свободного объема”, теория “дырок” и теория “кластеров”.
Теория свободного объема предполагает, что каждая молекула большую часть времени движется внутри ячейки, ограниченной соседними молекулами. Число частиц и число ячеек, в пределах которых движется частица, равны между собой, следовательно, в жидкости нет дырок. Потенциальную энергию молекулы в такой ячейке можно выразить через E(r), где r – отклонение молекулы от ее среднего положения.
При наиболее простом описании энергетического состояния молекул в такой модели предполагается, что E(r)=0 в некоторой области с объемом Vf и бесконечно вне этой области. Тогда система становится тождественной N частицам, движущимся свободно и независимо в объеме V.
Параметр V представляет собой свободный объем, приходящийся на одну молекулу. При Т->0 К движение молекул полностью прекращается и общий свободный объем Vf=V-V0, где V и V0 – объем тела при данной температуре и температуре абсолютного нуля. Соответственно, для тела с числом молекул N (для моля жидкости N=NА, где NА – число Авогадро) среднее значение свободного объема, приходящееся на одну молекулу, можно выразить формулой:
V=(V-V0)/N. (2.1)
В результате теплового движения в каждый данный момент у конкретной молекулы может быть различный свободный объем или микрополость. Иными словами, при постоянной температуре должно наблюдаться определенное распределение микрополостей, которое можно описать, например, функцией Больцмана. В некоторых вариантах теории свободного объема допускается сохранение в жидкости порядка расположения атомов, свойственного кристаллам.
Между тем, каждая молекула движется около одного из узлов в ячейке определенных размеров, соответствующей свободному объему. При достижении критической величины свободного объема происходит плавление.
Теория дырок основана на допущении, что степень порядка в расположении атомов жидкости меньше чем у кристалла, благодаря тому, что не все узлы заняты молекулами или атомами, и в структуре жидкости имеются вакантные места или дырки. Их число возрастает с температурой, и при достижении определенной критической концентрации дырок кристалл плавится.
При плавлении объем тела увеличивается за счет увеличения числа дырок. Это приводит к тому, что при переходе в жидкое состояние координационное число уменьшается от z=12 для кристалла до z < 11 для расплава. Наличием дырок объясняются такие свойства жидкости, как текучесть, сжимаемость и более высокое значение коэффициентов диффузии. Предполагают, что дырки не являются незанятыми узлами. Это полости различных размеров, находящиеся между атомами жидкости.
«Кластерная» модель жидкости предполагает, что наряду с ближним порядком в жидкости существуют значительно большие области упорядочения, которые у разных исследователей получили название кластеров или сиботаксических групп. Основой для создания теории послужило сходство рентгенограмм реальных жидкостей и микрокристаллических тел. Это обстоятельство и предопределило появление квазикристаллического подхода к описанию структуры жидких металлов.
В этой модели допускается, что упорядоченное размещение частиц в жидкости не ограничивается непосредственными соседями. Периодичность в расположении частиц может распространяться на большие объемы или группы. В пределах кластера сохраняется упорядоченное размещение частиц, свойственное размещению молекул в кристаллах. Вместе с тем, остаются неопределенными флуктуации размеров и формы кластеров, степень их внутреннего совершенства и другие особенности. При этом учитывается важное положение о том, что ориентировка и расположение в пространстве отдельных кластеров в жидкости является беспорядочной. Размеры кластеров, как полагают авторы этой теории, меньше критических размеров кристалликов, которые могут развиться в твердую фазу при температуре кристаллизации. Число атомов, входящих в состав кластера, должно составлять несколько сотен.
Многочисленные экспериментальные данные подтверждают наличие в жидкости построений «ближнего порядка». При этом предполагается, что всякий атом связан с соседним или со многими соседними атомами так же, как в кристалле.
Кластеры и разупорядоченная зона являются термодинамически неустойчивыми системами: парциальная величина энергии Гиббса для кластеров оказывается выше среднестатистического уровня для всего расплава, а для разупорядоченной зоны – ниже такового. Это обстоятельство определяет динамизм структуры расплава. Кластеры быстро возникают и распадаются благодаря переходу атомов от одного из них к другому через промежуточные пустоты. При этом и кластеры, и разупорядоченная зона оказываются короткоживущими. Они непрерывно локально перерождаются друг в друга благодаря флуктуациям энергии. Однако, продолжительность жизни кластеров все же велика в сравнении с продолжительностью цикла термических колебаний частиц в жидких металлах (10-14-10-13 с), а также продолжительностью элементарных актов вязкого течения, диффузии, теплопроводности и других процессов, определяющих кинетические характеристики расплава.
Соотношение объемов, занимаемых кластерами и разупорядоченной зоной, определяется температурой расплава. С повышением температуры доля кластеров уменьшается, а доля разупорядоченной зоны возрастает. Наконец, при определенной температуре Траз наступает полное разупорядочение расплава, при этом кластеры исчезают, а разупорядоченная зона занимает весь объем жидкости.
Образованием кластеров объясняют некоторые аномальные изменения свойств расплавов вблизи температуры плавления: аномальное изменение вязкости, электропроводности, температуры кристаллизации и пр.