Взаимодействие кальцийсодержащих материалов с огнеупорами при внепечной обработке и разливке стали

Дюдкин Д. А., Кисиленко В. В.

Рассмотрены вопросы взаимодействия кальцийсодержащих материалов с различными огнеупорами при внепечной обработке и разливке стали на современном этапе. Показано, что для стабильной разливки металла на МНЛЗ, предотвращения зарастания или размывания огнеупорных разливочных каналов необходимо соблюдение следующих условий: соотношение Са/Al_окс должно быть в пределах 0,8-1,6; содержание [Al]_окс в стали должно находиться на низком (не более 0,002-0,003 %) уровне, а содержание кальция в расплаве – не превышать 30 ppm в течение всей серии разливки.

В современном сталеплавильном производстве внепечная обработка кальцийсодержащими порошковыми проволоками является неотъемлемой частью технологии и занимает ведущее положение в связи с многофакторностью влияния кальция на физико-химическое состояние расплава, макро- и микроструктуру заготовки, качество и свойства металлопродукции [1, 2].

При этом обработка расплава кальцийсодержащими материалами в зависимости от количества и вида добавок влияет на срок службы огнеупоров, находящихся в контакте с расплавленной сталью. Особенно это относится к областям огнеупорной кладки, которые длительное время контактируют с большим количеством протекающей жидкой стали, в частности к деталям бесстопорных затворов, погружным стаканам и т. д. Происходящие процессы износа при взаимодействии кальция, находящегося в расплаве, с деталями шиберных затворов, изготовленных из высокоглиноземистых огнеупоров, показаны на рис. 1 [3].

Рис. 1. Механизм износа огнеупоров при работе со сталью, обработанной кальцием

Кальций, с одной стороны, вызывает восстановление огнеупорного материала, а с другой, – реагирует с этим материалом, образуя различные продукты реакции. Например, возникают алюминаты и алюмосиликаты кальция с различными температурами плавления. Усиленное химическое воздействие не только обуславливает повышение затрат на расходуемые материалы, но и ведет к техническому риску. Так, шиберный затвор сталеразливочного или промежуточного ковша машины непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) является не только дозирующим клапаном, но и системой безопасности, способной в любой момент перекрыть поток жидкой стали. Для надежной и экономичной разливки стали, обработанной кальцием, необходим целенаправленный выбор огнеупорных материалов для стаканов-дозаторов, погружных стаканов и шиберной проводки.

Огнеупоры на основе оксида магния отличаются очень хорошим термохимическим сопротивлением к воздействию стали, обработанных кальцием. Если сравнить с ними глиноземсодержащие огнеупоры типа АМ (глинозем/муллит на керамической связке) и даже типов АУ и ВАУ (глиноземистые огнеупоры на углеродной связке), то у последних появляется преимущество в отношении стойкости к тепловому удару и абразивным воздействиям.

Если сравнивать между собой глиноземистые огнеупоры, то по износостойкости у глиноземномуллитных (АМ) и высокоглиноземно-углеродистых (ВАУ) примерно одинаковые характеристики износа в отношении стойкости в расплавах, обработанных кальцием. Многие заводы, на которых не только разливают плавки, обработанные кальцием, но и используют различные раскислители, имеют явные преимущества огнеупоров типа ВАУ вследствие их высокой стойкости к абразивному износу. Огнеупоры типа АУ в этом сравнении оказываются непригодными для расплавов, обработанных кальцием, что объясняется присутствием SiO₂ в этих материалах. В то же время эти материалы прекрасно сопротивляются тепловому удару и абразивному износу, что оправдывает их применение при большом числе передвижений шибера и длительных разливках не слишком агрессивных расплавов.

Износ огнеупоров зависит также от отношения содержаний кальция и алюминия в расплаве.

В работе [3] отмечено, что наибольший износ огнеупоров происходит при соотношении [Ca]/[Al]_окс = 0,8-1,6, когда алюмокальциевые включения, согласно диаграммы состояния системы CaO-Al₂O₃, образуют самые легкоплавкие соединения (рис. 2). Такое соотношение, с точки зрения авторов, наиболее оптимально для предотвращения зарастания разливочных каналов. В связи с этим, наоборот, следует стремиться к трансформации включений глинозема в жидкие алюминаты кальция для обеспечения разливаемости алюминием раскисленной стали. При обработке стали кальцием превращение глинозема в жидкие (легкоплавкие) алюминаты и алюмосиликаты кальция типа 3СаО·Al₂О₃, 5СаО·3Al₂О₃, 12СаО·7Al₂О₃, 2СаО·Al₂О₃·SiO₂ играет ключевую роль в воздействии на литейные свойства. Для получения включений подобного типа необходимо согласовывать соотношение между расходами алюминия и кальция, обеспечивая смещение равновесия в сторону достижения благоприятных условий для образования указанных включений. Важно отметить, что при температуре непрерывной разливки стали 1550-1580 °С алюминатные включения будут в жидком виде как раз при соотношении Са/Al_окс = 0,8-1,6, что говорит о необходимости поддержания содержания Al_окс в стали на низком (0,002-0,003 %) уровне в течение всей серии разливки, так как высокое содержание кальция в расплаве (необходимое для поддержания указанного соотношения в заданных пределах) приводит к повышенному износу огнеупоров.

Рис. 2. Диаграмма состояния СаО-Al₂O₃ (область включений с соотношением Са/Al = 0,8-1,6 заштрихована)

Так, исследованиями, проведенными в работе [3], установлено, что реакции, характер которых зависит от материала огнеупоров и отношения общего содержанию кальция к содержанию оксидного алюминия и которые при определенных условиях приводят к размытию огнеупоров, в существенном объеме протекают при содержании кальция в расплаве выше 30 ppm. Поэтому при использовании высокоглиноземистых огнеупоров надо выстраивать технологический регламент внепечной обработки стали кальцийсодержащими материалами таким образом, чтобы по ходу разливки не допускать содержания кальция в металле выше 30 ppm. В таком случае также необходимо подбирать огнеупоры для проводок, длительно контактирующих с металлом, содержащим кальций, не подвергающиеся интенсивному химическому взаимодействию.

На рис. 3 представлена расчетная зависимость между содержанием Al_окс и [Ca] в стали для обеспечения разливаемости (предотвращения зарастания или размывания разливочных каналов) металла, а на рис. 4 – расчетное окно разливаемости металла в зависимости от содержания [Al]_общ, [Al]_окс и [Ca]. Влияние содержания серы в стали на разливаемость в данном случае не рассматривали (предположили, что содержание [S] 0,015 %).

Рис. 3. Взаимозависимость между содержанием [Al]_окс и [Ca] в стали для обеспечения разливаемости металла

Рис. 4. Окно разливаемости металла в зависимости от содержания в стали [Al]_общ, [Al]_окс и [Ca]

Из рис. 3 видно, что при содержании в стали [Ca] = 0,0010 % условия разливаемости металла будут обеспечиваться при наличии [Al]_окс = 0,00063-0,00125 %, а при содержании [Ca] = 0,0025 % – при наличии [Al]_окс = 0,0016-0,0031 %. Аналогично, по рис. 4: при содержании в стали [Al]_общ = 0,010 % и содержании [Ca] = 0,0010 % разливаемость металла будет обеспечиваться при соотношении Al_окс/Al_общ = 6,25 %, в то время как при содержании в стали [Al]_общ = 0,030 % и содержании [Ca] = 0,0010 % – уже при соотношении Al_окс/Al_общ = 2,08 % (достичь такого соотношения в производственных условиях практически невозможно). Также весьма затруднительно в производственных условиях обеспечить в необходимых пределах соотношение [Ca]/[Al]_окс при содержании [Ca] = 0,0010 %.

Из вышеизложенного следует, что при внепечной обработке стали на выпуске и получении стали на агрегате ковш-печь необходимо ограничивать и контролировать содержание оксидного алюминия. Регламент ввода кальцийсодержащей порошковой проволоки определяют с учетом физико-химического состояния металла конкретной плавки. Это целесообразно не только для обеспечения разливаемости, но и требуемого качества стали.

При выполнении указанных положений обеспечивается стабильное усвоение кальция и трансформация глинозема в жидкие алюминаты кальция. Это дает возможность осуществлять прецизионную обработку металла кальцийсодержащими реагентами. В процессе серийной разливки одноименных марок стали можно регулировать содержание кальция в последующих плавках в зависимости от состояния канала стакана-дозатора. Если при разливке плавки наблюдается зарастание стакана-дозатора, то в последующей плавке следует увеличить содержание кальция, что позволит смыть отложения глинозема и восстановить расходные характеристики системы стопор-стакан.

К примеру, на одном из металлургических предприятий [5] низкокремнистую сталь марки 1006 первоначально разливали на слябовой МНЛЗ без использования кальцийсодержащих материалов, при этом по ходу разливки часто наблюдались нарушения скоростного режима, повышенная технологическая обрезь из-за промывок стакан-дозаторов (2-4 раза за серию), стойкость погружного стакана составляла 2-3 плавки. На рис. 5 показаны отложения глинозема в корундографитовом погружном стакане при непрерывной разливке. В связи с повышенными затратами при выполнении заказов на производство низкокремнистых марок стали решили разработать технологию внепечной обработки и непрерывной разливки этих сталей с использованием кальцийсодержащих материалов. Разработанная технология предусматривала использование при внепечной обработке порошковой проволоки диаметром 13 мм с наполнением феррокальцием в соотношении 60:40, %мас. Наполнение проволоки по кальцию составляло 86 г/м.

Рис. 5. Размытие погружного стакана кальцием при непрерывной разливке

Следует отметить, что на этом металлургическом комбинате присутствует система, позволяющая поддерживать стабильность скоростного режима разливки. Диаграммы скорости разливки, положения стопора, уровня металла в кристаллизаторе дают информацию о зарастании канала стакана-дозатора и погружного стакана или об их размытии и размытии головки стопора. Использование системы автоматического поддержания уровня металла в кристаллизаторе позволяет оперативно реагировать на ситуацию – в случае повышения уровня показаний датчика принимать меры к увеличению содержания кальция в металле, размыванию отложений и стабилизации положения уровня металла. В случае же снижения уровня показаний датчика – принимать меры к уменьшению содержания кальция в металле, предотвращению размывания огнеупоров стопора и стакана.

При неконтролируемом использовании кальцийсодержащих материалов наблюдали размытие погружного стакана и стопора (рис. 5, 6).

Рис. 6. Разъедание стопора кальцием при непрерывной разливке

Практические исследования показали, что разливка на МНЛЗ без специальных мероприятий по защите стали от вторичного окисления приводит к тому, что содержание алюминия в ней уменьшается в среднем на 0,010-0,014 % (участок стальковш - промковш-кристаллизатор), а кислорода – повышается почти вдвое [6], при этом содержание [Al]_окс может увеличиваться на 0,002-0,003 % [1]. Этот глинозем, как и в рассмотренном выше примере, также способствовал зарастанию огнеупорного тракта.

Следует отметить, что на каждой МНЛЗ интенсивность вторичного окисления зависит от состояния огнеупорной металлопроводки и поэтому непредсказуема. Необходимо принимать меры по его устранению и (или) предметно исследовать и учитывать изменения в содержании алюминия и кислорода в металле.

Таким образом, для стабильной разливки металла на МНЛЗ необходимо соблюдать следующие условия: соотношение Са/Al_окс должно находиться в пределах 0,8-1,6; содержание [Al]_окс в стали должно быть на низком (не более 0,002-0,003 %) уровне в течение всей серии разливки. Для этого во время выплавки, выпуска, внепечной обработки и разливки стали нужно проводить комплекс технологических операций, таких как отсечка шлака, предварительное раскисление металла карбидом кальция, диффузионное раскисление в период внепечной обработки, предотвращение вторичного окисления металла и др.

С помощью приведенных критериев, в зависимости от программы разливки, содержания кальция в металле, соотношения между содержаниями кальция и алюминия в расплаве, можно разработать необходимый технологический регламент внепечной обработки стали порошковыми проволоками и сделать предварительный выбор огнеупоров для разливочной проводки, чтобы достичь оптимального соотношения стойкости огнеупоров и их цены.

ЛИТЕРАТУРА

1. Прецизионная обработка металлургических расплавов / Д. А. Дюдкин, В. В. Кисиленко, И. А. Павлюченков, В. Ю. Болотов. – М.: Теплотехник, 2007. – 424 с.
2. Дюдкин Д. А., Кисиленко В. В. Современная технология производства стали. – М.: Теплотехник, 2007. – 529 с.
3. Характеристика износа огнеупоров при разливке сталей, раскисленных кальцием / Я. Карья, Х. Невапи, У. Хицуен и др. // Металлургический завод и технология. – 1994. – С. 24-28.
4. Дюдкин Д. А., Кисиленко В. В. Особенности разливаемости раскисленной алюминием стали // Сталь. – 2009. – № 1. – С. 24-27.
5. Совершенствование технологии непрерывной разливки низкокремнистых марок стали / Д. А. Дюдкин, В. В. Кисиленко, В. В. Акулов и др. // Бюллетень научно-технической и экономической информации. – 2007. – Вып. 8. – С. 35-37.
6. Процессы непрерывной разливки / А. Н. Смирнов, В. Л. Пилюшенко, А. А. Минаев и др. – Донецк: ДонНТУ, 2002. – 536 с.