Марганец как десульфуратор чугуна

Наконечный А.Я.
ИТЦ "Аусферр" (г. Магнитогорск)
Синяков Р.В.
Донецкий национальный технический университет
УДК 669.18.046.546.2.001.57

Введение и состояние вопроса

Возможности прямого легирования (ПЛ) металла марганцем как средства, позволяющего резко уменьшить потери легирующих элементов, известны [1,2]. В тоже время, на плавках, проведенных с использованием технологии ПЛ стали марганцем в ковше [3], наблюдали глубокую десульфурацию металла, которая в отдельных случаях достигала 60%. В работе [4] авторы также обратили внимание на удаление серы при реализации ПЛ. Они связали данное обстоятельство с десульфурирующей способностью шлака. Согласно выполненным расчетам [4], при легировании стали марганцевой рудой на установке печь-ковш возможно удаление в шлак около 10% от имеющейся в металле серы, что не объясняет результаты экспериментов по ПЛ, проведенных в ковше на выпуске [3].

По-видимому, в процессе десульфурации стали марганцем при ПЛ задействован некий механизм, обеспечивающий более высокие показатели удаления серы. В работе [5] предположили, что более высокие показатели десульфурации при проведении процесса ПЛ скорее всего обеспечиваются найденными технологическими приёмами, которые создают условия для удаления серы марганцем.

Давно известно, что при концентрациях марганца, соответствующих марочнику сталей массового назначения, влияние марганца на содержание серы в стали незначительно. Очевидно, что данный вопрос требует всестороннего изучения.

Постановка задачи

В данной работе поставлена задача оценить возможности марганца как десульфуратора в условиях технологии (ПЛ).

Основные материалы исследования

Особенностью разработанной нами технологии ПЛ является обеспечение синхронизации процессов плавления исходных компонентов (оксидных марганцевых материалов, шлакообразующих, восстановителей), поэтому механизмы раскисления и легирования стали отличаются от стандартных методов с использованием ферросплавов. Ранее известные варианты технологии ПЛ можно характеризовать принадлежностью к, так называемому, «асинхронному» механизму [3], когда вначале производят плавление исходных материалов (например, материалов, содержащих оксиды легирующих элементов и шлакообразующих), а затем восстановителя, после чего их смешивают. В «синхронном» механизме плавление всех компонентов, раскисление металла, восстановление легирующих элементов происходит одновременно. Последний вариант ПЛ хорошо организуется в сталеразливочном ковше.

В основу «синхронного» варианта технологии ПЛ положен принцип создания в месте протекания восстановительной реакции «активной» зоны, в которой уровень окисленности металлического расплава значительно меньше, чем в основном металле (рис. 1) [6].

Рис. 1 - Схема прямого легирования металла марганцем в «синхронном» режиме восстановления: 1 – марганцевый агломерат, 2 – алюминий, 3 - металлический расплав, 4 – зона расплавления и восстановления, 5 – «активная» зона.

Причем зона низкой окисленности металла распространена на всю площадь поверхности металлического расплава в сталеразливочном ковше, что существенно увеличивает скорость восстановительного процесса. Температура в активной зоне составляет среднюю величину между температурой плавления марганцевого агломерата и температурой металлического расплава.

Концентрация алюминия в области «активной» зоны в течение всего процесса прямого легирования превышает 0,1 %, поэтому содержание кислорода находится на уровне менее 0,0001 %. Восстановленные частички марганца коалисценируют в сферические образования до размеров, способных преодолеть сопротивление образующейся шлаковой плёнки, и, приходя в «активную» зону, поглощаются металлическим расплавом (рис. 2 (а)). Растворение марганца в металлическом расплаве в диффузионном режиме ведет к образованию областей с высоким содержанием марганца (рис. 2 (б)).

Рис. 2 - Механизм диффузии марганца в активной зоне: а – образование капли марганца, б – диффузия марганца в металле. Заштрихованная область – термодинамическая вероятность образования сульфида марганца.

В результате появляются термодинамические условия к образованию сульфида марганца: низкая окисленность металла, наличие серы, высокое содержание марганца и низкая температура. При этом навстречу потоку марганца возникает поток серы, так как при образовании сульфидов содержание серы в «активной» зоне снижается, в результате чего образуется градиент концентрации серы. Так как «активная» зона находится в поверхностном слое металла и имеет малую толщину, образующиеся неметаллические включения сульфидов марганца имеют все предпосылки для успешного удаления из «активной» зоны в шлак. Постоянная смена «активной» зоны за счет движения поверхностных слоев металлического расплава во время выпуска металла в ковш интенсифицирует процесс в целом. По данным [92 – 110] скорость поверхностного слоя металлического расплава в ковше при выпуске находится в диапазоне v_m =0,2-1,0 м/с.

Важным параметром этой технологии является отсутствие перемешивания шлака и металла в «активной» зоне. Из практики электрошлакового переплава известно, что получение высококачественного металла обеспечивается не в последнюю очередь исключением перемешивания, а также очень малой толщиной активной зоны, в которой протекают все процессы плавки, включая легирование и рафинирование от вредных примесей. Малая толщина активной зоны в «синхронном» варианте ПЛ обеспечивается найденными технологическими приёмами, что даёт возможность в течение всего времени, за которое проходит восстановительный процесс, поддерживать в активной зоне постоянно высокую концентрацию реагирующих компонентов.

Для имитации процессов происходящих в активной зоне разработали схему [5], в качестве остова которой приняли термодинамическую модель. Кинетику растворения марганца представили в виде смены «реакционных» зон, в которых принимается равновесное состояние системы, с учетом диффузионной подвижности рассматриваемых элементов. Для этого ввели безразмерный параметр, отражающий относительную диффузионную подвижность серы, как отношение коэффициентов диффузии серы и марганца.

Моделирование процессов протекающих в «активной» зоне показало (рис. 3), что даже при низких конечных содержаниях марганца в металле до 0,5% и низких исходных содержаниях серы 0,05% возможна глубокая десульфурация.

Важной составляющей, обеспечивающей высокую степень десульфурации, является диффузия серы, скорость которой на порядок выше скорости диффузии марганца. В этой связи можно предположить, что значительные концентрации восстановленного марганца, непрерывно поступающие в «активную» зону, в совокупности с повышающейся концентрацией серы, транспортируемой новыми порциями металлического расплава в зону реакции, при наличии значений температуры ниже, чем температура металлического расплава, обеспечивают интенсивное образование сульфидов марганца. Поэтому даже при реализации технологии ПЛ в процессе производства марок стали массового сортамента (с содержанием марганца от 0,55% до 0,8%) наблюдают эффективную десульфурацию металла, достигающую при 1600 ^оС 50-60%. При этом количество марганца участвующее в образовании сульфидов не превышает 5% от введенного (рис. 4).

На рис. 5 представлены результаты промышленных плавок проведенных во время выпуска металлического расплава из сталеплавильного агрегата в 350 – тонный сталеразливочный ковш с применением технологии ПЛ по «синхронному» варианту.

Рис. 5. Зависимость содержания серы от содержания марганца в процессе прямого легирования: а – рядовые марки стали, б – низколегированные.

Видно (рис. 5), что за время проведения ПЛ, совпадающего со временем выпуска, происходило снижение концентрации серы в металле с 0,035 – 0,052 до 0,028 – 0,035 %, при содержании марганца 0,45 – 0,60 %, а при увеличении количества восстановленного марганца до 1,42 – 1,55 %, концентрация серы снижалась до 0,012 – 0,021 %. Представленные результаты моделирования технологии ПЛ показали хорошую сходимость с промышленными данными, что подтверждает предположения о десульфурации металла марганцем в процессе ПЛ.

Выводы

Таким образом, результаты расчётов оценки десульфурирующей способности марганца в стали в условиях разработанной технологии ПЛ показали принципиальную возможность снижения содержания серы в присутствии даже небольших концентраций марганца, не превышающих 0,5 %.

Установлено, что при организации синхронного режима ПЛ марганцем появляется реальная возможность получения стали с содержанием серы, не превышающем 0,010-0,015%, при начальной её концентрации 0,030 – 0,050 %.

Библиографический список:

1. Нохрина О.И. Развитие теории и разработка ресурсосберегающей технологии раскисления и легирования стали оксидными марганецсодержащими материалами: Автореф. дисс… докт. техн. наук: 05.16.02 / СибГИУ. - Нокузнецк, 2005. – 42с.
2. Особенности новой технологии прямого легирования стали / Тахаутдинов Р.С., Наконечный А.Я., Урцев В.Н., Хабибулин Д.М. // Сталь. –№5. – 2005. – С. 20-22.
3. Влияние технологии прямого легирования на степень десульфурации металла марганцем / Наконечный А.Я., Урцев В.Н., Синяков Р.В. Хабибулин Д.М., Кудрин В.А., Шмаков А.В. // «Электрометаллургия».- 2010.-№ 1.- С.2 – 7.
4. Гизатулин Р.А., Нохрина О.И., Наймушин В.В. Математическая модель для оценки степени десульфурации стали на установке ковш-печь // Изв. вузов. Черная металлургия – № 7. – 2007. – С. 23-25.
5. Оценка десульфурации железа марганцем / Наконечный А.Я., Урцев В.Н., Синяков Р.В. Хабибулин Д.М., Кудрин В.А., Шмаков А.В. // Сталь. – 2010. – № 5. – С. 69 – 73.
6. Преимущества использования безотходных и экологически рациональных технологий прямого легирования для комплексного решения проблемы ресурсосбережения и охраны окружающей среды / Наконечный А.Я., Урцев В.Н., Афонин С.З., Синяков Р.В., Кудрин В.А., Хабибулин Д.М., Шмаков А.В. // Труды одиннадцатого конгресса сталеплавильщиков. – М.: ОАО Черметинформация. – 2011. - С. 92 – 110.
7. Гутри РЛ. Физико-химические и гидродинамические аспекты легирования расплавов методом вдувания порошков // Инжекционная металлургия’80. Лулеа. Швеция. 1980. Пер. С англ. - М.: «Металлургия», 1982. - С. 75 – 92.

© Наконечный А.Я., Синяков Р.В., 2011