Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Вследствие сильно развитой поверхности и высокой пористости губчатое железо склонно ко вторичному окислению в процессе транспортировки и хранения, а в ряде случаев и к самовозгоранию. При этом происходит снижение степени его металлизации, а при хранении в закрытых помещениях и транспортировке это может привести к созданию взрывоопасных ситуаций и порче сооружений.

Вторичное окисление губчатого железа может происходить в результате простого воздействия окислительного газа, содержащего кислород, серу, галогены, в отсутствие влаги. Такой вид окисления имеет место главным образом в случае выхода окатышей из восстановительного агрегата с повышенной температурой. Во избежание этого окисления необходимо правильно организовать охлаждение губчатого железа.

Охлажденное после получения губчатое железо тем не менее не находится в равновесии с окружающей атмосферой и поэтому гораздо более распространенным и опасным является химическое и электрохимическое окисление в присутствии влаги при последующем его хранении и транспортировке. В этом случае на поверхности губчатого железа развиваются электрохимические процессы, где чистый металл является анодом, а его окислы – катодом. Результатом протекания этих процессов является образование значительных количеств гидроокиси двух- и трехвалентного железа, а также его окислов. Естественно, что скорость протекания и характер этих процессов будут зависеть от температуры и влажности атмосферы, содержания в ней солей, сернистых соединений и т.д.

В производственных условиях изучали окисление губчатого железа при хранении его в неотапливаемом помещении и под открытым небом. В первом случае степень металлизации снизилась за 75 сут с 97,7 до 94,6 % и за последующие 168 сут до 90,8 %. Во втором случае при хранении в течение 144 сут зимнего периода степень металлизации уменьшалась на 7 %, при последующем хранении в течение 158 сут весенне-летнего периода произошло резкое падение степени металлизации с 91,7 до 61,3 %. Результаты этого эксперимента свидетельствуют о том, что решающее значение в окислении металлизованного сырья имеет влага. При ее отсутствии окисление не получает заметного развития.

Следует отметить, что окисление железа в присутствии влаги сопровождается выделением довольно большого количества тепла. В больших массах материала это тепло сохраняется, в результате чего температура губчатого железа возрастает, что в свою очередь приведет к активизации процессов окисления.

Фирмы «Тиссен» и «Лурги» провели специальное исследование с целью изучения процессов окисления больших масс губчатого железа. Металлизованная железная руда, полученная восстановлением во вращающейся печи, была помещена в два 16-т бункера, закрывавшихся крышками. В первом бункере она была обработана слабокислотной водой, имитирующей дождь во время загрузки. При этом температура поднялась до 50 – 60°С, степень металлизации снизилась с 95,6 до 90,2 %. Через 200 ч температура снизилась до прежнего уровня.

Во втором бункере губчатое железо было обработано 3 %-ным раствором морской соли, что имитировало проникновение в трюм корабля морской воды. При этом температура повысилась до максимального уровня 70 – 80°С, затем понизилась. Окисление железа сопровождалось выделением водорода, концентрация которого достигла 2 %.

В обоих случаях реакции окисления были приостановлены снижением концентрации кислорода в атмосфере бункеров до 0,2 – 0,5 %, так как отсутствовало свободное поступление воздуха. Повторное введение окислителей приводило к возобновлению окисления и разогрева железа.

Исследование пирофорности (самовозгорание на воздухе при комнатной температуре) металлизованного сырья показало, что она зависит от ряда факторов, но прежде всего от температуры восстановления.

Температурный порог пирофорности (по температуре восстановления) для разных материалов различен. При восстановлении водородом гематитовых материалов он находится на уровне 575 – 550°С, для магнетитовых материалов – на уровне 510 – 440°С. Металлизованное сырье, полученное из этих материалов выше указанных температур, не пирофорно. Для металлизованного сырья, полученного восстановлением другими газами, температурный порог пирофорности будет другим, но в любом случае закономерность сохраняется, т.е. пирофорность исчезает при высокотемпературном восстановлении.

Результаты проведенных исследований позволяют утверждать, что металлизованное сырье, полученное высокотемпературными процессами, при хранении и транспортировке в отсутствие влаги, практически не будет окисляться. Транспортировка на небольшие расстояния в условиях влажной атмосферы при недлительном хранении также не сопряжена с опасностью значительного вторичного окисления. Однако проведение погрузочно-разгрузочных работ в дождливую погоду с последующей длительной транспортировкой или хранением губчатого железа сопряжено с опасностью значительного развития процессов вторичного окисления с разогревом его штабелей.

Способы защиты губчатого железа от вторичного окисления для его безопасной транспортировки можно классифицировать следующим образом:

• обработка в слабоокислительной среде;
• брикетирование;
• обработка водными растворами и другими жидкостями и веществами.

Обработка в слабоокислительной среде

Такая обработка производился с целью образования на поверхности металлизованного сырья тонкой окисной пленки, защищающей железо от дальнейшего окисления.

Примером могут служить результаты исследования пассивации окатышей со степенью металлизации 90 – 93%, полученные из Лебединского концентрата, в газовой среде с различным содержанием кислорода. В ходе опытов содержание кислорода в пассивирующей газовой среде изменяли от 2 до 30%, температуру – в пределах 250 – 800°С и время обработки – от 30 до 120 мин.

Исследование окатышей показало, что при температуре обработки не выше 250°С процесс окисления развивается только с поверхности окатыша, образуя пленку окислов толщиной 0,1 – 0,2 мм. Окисления металлического железа в ядре не происходит. При более высоких температурах процесс окисления развивается на всю глубину окатыша, при этом окислы железа не образуют сплошной защитной пленки на его поверхности. Аналогичная картина наблюдалась и при обработке окатышей паром. При двухмесячном последующем хранении окатышей, пассивированных в газовой среде с содержанием кислорода около 2%, при температуре не выше 250°С (с потерей 2 – 3 % степени металлизации) дальнейшего вторичного окисления не наблюдалось.

Металлизованные окатыши могут пассивироваться в специальных контейнерах с устройствами для впуска и выпуска окислительного газа, например воздуха. Газ впускают на дискретный период, затем контейнер герметизируют и выдерживают в таком состоянии до тех пор, пока кислород не прореагирует с окатышами.

Брикетирование

Одно из наиболее эффективных способов понижения чувствительности губчатого железа к поглощению влаги и окислению – горячее брикетирование. Полученное по способу Пурофер губчатое железо выгружается из печи в горячем состоянии и может частично или полностью сразу же быть подвергнуто горячему брикетированию (рисунок 6.2).

Рисунок 6.2 – Схема установки брикетирования по способу Пурофер: 1 – переносной бункер; 2 – приемный бункер; 3 – шнековый питатель; 4 – брикетирующий пресс; 5 – сепаратор; 6 – охлаждающая вода; 7 – виброконвейер; 8 – конвейер

При брикетировании губчатое железо из контейнера для транспортировки перегружается в приемный бункер и из него с помощью шнекового питателя попадает в брикетирующий пресс. Пресс имеет производительность 25 т/ч, валки диаметром 914 мм, развивает усилие в 3,6 МН. Выходящие из пресса брикеты соединены перемычками в сплошную ленту, которая поступает в разделитель, где отдельные брикеты отделяются друг от друга. Затем брикеты попадают на виброконвейер, где они охлаждаются водой до температуры 80 – 120°С. При размерах отдельных брикетов 95x56x25 мм плотность брикетов возрастает до 5,8 г/см³.

Металлизованный продукт, получаемый из рудной мелочи по способу ФИОР с использованием в качестве газа-восстановителя преимущественно водорода, также подвергается горячему брикетированию. На двухвалковом прессе получают брикеты размером 89x57x25 мм, массой 500 – 980 г, кажущейся плотностью 5,6 г/см³, насыпной массой 3,2 т/м³ и плотностью 15 – 20 % Хранение таких брикетов на открытом складе в течение трех месяцев в Канаде не привело к заметной потере степени металлизации, которая в поверхностном слое штабеля понизилась на 7 – 8 % от исходной величины (92%), в слое глубиной 0,6 мм – на 1,5 – 4 % и ниже этого слоя металлизация практически не изменилась. В результате перевозки морем 1000 т брикетов из Канады в Европу степень их металлизации снизилась с 91,55 до 90,83 %.

Обработка водными растворами и другими жидкостями и веществами

Систематические исследования по изучению возможности применения различных защитных покрытий для предотвращения окисления губчатого железа проводятся в Высшей школе в Аахене (ФРГ). Было проанализировано около 100 вариантов покрытий для губчатого железа (масла, щелочи, цементы, различные синтетические покрытия и т.д.). Испытания на стойкость к коррозии проводились в установке Кестерниха, представляющей собой камеру, в которой поддерживается постоянная температура 55 ± 3°С и периодически вводится газовая смесь, включающая пары воды, SO₂, и СО₂. Результаты испытаний (после 6 циклов) синтетических покрытий для губчатого железа из лабрадорского концентрата, восстановленного водородом при различной температуре, представлены в таблице 6.4. Как видно, при использовании различных пластиков были получены вполне удовлетворительные результаты.

Однако возможность их применения ограничивается тем, что покрытия не должны содержать серу и галогены, которые могут оказать отрицатель-ное влияние на свойства стали; а также высокой их стоимостью.

Расход таких покрытий, как фенольная смола, составил 2 – 3 кг на 1 т губчатого железа, что при существующих ценах в ФРГ на эти материалы по-вышало стоимость тонны губчатого железа на 5 – 8 марок (1 евро = 1,96 марки). При использовании более дешевых ацетальдегида и фенола она возрастает на 1,5 – 2,0 марки.

Ожидаемая стоимость покрытия штабелей губчатого железа весом 7, 25 и 60 тыс. т слоем пены из полиуретана толщиной 5 см составит соответственно 1,1, 0,7 и 0,5 марки ФРГ на 1 т губчатого железа, а пленкой толщиной 1 см – 0,13; 0,10 и 0,08 марки.

Использование в качестве покрытий цементов, щелочи и коллодия не дало положительных результатов.

Использование масел в ряде случаев дало лучший эффект (таблица 6.5), но меньший, чем при использовании пластиков.