СТРУКТУРА И РАЗВИТИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛ 4

ОДНОВРЕМЕННАЯ ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ И ДЕФОСФОРАЦИЯ ЧУГУНА В КОВШАХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ ШЛАКООБРАЗУЮЩИМИ СМЕСЯМИ

При десульфурации металла основным шлаком решающая роль принадлежит реакции

Из уравнения (8.2) видно, что реакция (8.1) является сильной эндотермической реакцией. Протеканию ее в сторону образования сульфида кальция способствуют: высокая температура, высокая основность шлака, а также низкая активность растворенного в металле кислорода и малое содержание оксидов железа в контактирующем с металлом шлаке.

Реакция дефосфорации металла основным шлаком описывается уравнением

Из уравнения (8.4) видно, что реакция (8.3) является сильной экзотермической реакцией. Протеканию ее в сторону образования фосфата кальция способствуют: низкая температура, высокая основность шлака и наличие в нем большого количества оксидов железа.

На основании изложенного принято считать, что для десульфурации и дефосфорации металла необходимы существенно различные термодинамические условия. Поэтому традиционные сталеплавильные технологии обычно предполагают выполнение этих операций в различных периодах плавки.

Однако следует помнить, что химические реакции по сути являются электрохимическими процессами. В ионной форме реакция (8.3) имеет вид

Из уравнения (8.7) видно, что реакция дефосфорации является реакцией анодного типа. Более полному ее протеканию способствует поглощение высвобождающихся в результате реакции отрицательных электрических зарядов.

Реакция (8.1) в ионной форме может быть записана в виде

Из уравнения (8.10) можно видеть, что реакция десульфурации является реакцией катодного типа. Обязательным условием ее протекания является наличие в системе источника отрицательных электрических зарядов.

Из сказанного следует, что реакции десульфурации и дефосфорации сочетаются одна с другой по принципу электронейтральности. Так как обе реакции протекают у границы раздела металл-шлак, в самой природе этих реакций заключаются предпосылки для их совместного протекания. Подобрав шлак, обладающий большой сульфидной емкость при высокой окисленности системы или высокой фосфатной емкостью при малой ее окисленности, можно одновременно провести процессы десульфурации и дефосфорации металла.

На практике эта задача обычно решается путем поиска путей окисления фосфора при минимальной активности кислорода в расплаве.

Полнота протекания экзотермической реакции дефосфорации металла шлаком увеличивается при низких температурах. Более полному окислению фосфора способствуют также высокие значения коэффициента активности фосфора в металле, которые могут быть получены при наличии в расплаве большого количества углерода.

Эти требования выполняются в условиях обработки чугуна при подготовке к сталеплавильному переделу. Результаты расчета активности кислорода в равновесии с растворенным в металле фосфором при различных температурах показаны на рисунке 8.3. Из приведенных данных видно, что необходимая для получения остаточного содержания фосфора, например, 0,010% активность кислорода в металле при переходе от обработки стали при 1560оС к обработке чугуна при 1260оС уменьшается с 0,08 до 0,002.

Влияние температуры на равновесные концентрации фосфора и кислорода под шлаком CaO – FeO

Рисунок 8.3 – Влияние температуры на равновесные концентрации фосфора и кислорода под шлаком CaO – FeO

Перед началом дефосфорации необходимо удалить из чугуна кремний, который обладает высоким химическим сродством к кислороду и защищает фосфор от окисления.

Кроме того необходимо с максимально возможной полнотой удалить из ковша богатый кремнеземом шлак. Последнее требование обусловлено тем, что наличие в шлаке кремнезема приводит к образованию силикатов кальция, термодинамическая устойчивость которых в сравнении с фосфатами кальция значительно выше.

Практика показывает, что для получения чугуна с содержанием фосфора 0,010 – 0,020% и менее концентрация кремния в металле перед началом дефосфорации не должна превышать 0,10 – 0,15%.

На рисунке 8.4 показаны результаты исследования окисленности чугуна методом электродвижущих сил, который позволяет проводить непосредственное измерение активности растворенного в металле кислорода.

Влияние температуры и концентрации кремния на величину активности кислорода в чугуне

Рисунок 8.4 – Влияние температуры и концентрации кремния на величину активности кислорода в чугуне

Из рисунка видно, что при наличии в чугуне даже небольшого количества кремния высокая раскислительная способность углерода не реализуется, и окисленность расплава контролируется протеканием реакции между растворенными в металле кислородом и кремнием. При температурах внепечной обработки чугуна активность растворенного в металле кислорода не превышает 10-3.

Характер зависимости величины коэффициентов распределения серы и фосфора между чугуном и кальцийсодержащим шлаком от активности кислорода в расплаве при температуре 1300оС показан на рисунке 8.5б.

Из рисунка видно, что при активности кислорода около 10-3 значения коэффициентов распределения серы и фосфора могут одновременно равняться 60 – 80, что позволяет рассчитывать на достаточную глубину рафинирования при приемлемых расходах реагента.

Однако, сравнивая эти данные с данными рисунка 8.3, можно видеть, что такая окисленность металла не достаточна для получения чугуна с содержанием фосфора 0,010 – 0,020% и менее. Поэтому для глубокой дефосфорации необходимо увеличить окисленность металла в месте протекания реакции. Обычно это достигается применением рафинирующих смесей с высоким содержанием оксидов железа, а также вдуванием смеси в расплав в потоке кислорода или обогащенного кислородом воздуха.

Зависимость коэффициентов распределения серы и фосфора между чугуном и шлаком от активности кислорода в металле

Рисунок 8.5 – Зависимость коэффициентов распределения серы и фосфора между чугуном и шлаком от активности кислорода в металле: а – натрийсодержащий шлак; сплошная линия – Na2O/SiO2 = 2; пунктирная линия – 1; б – кальцийсодержащий шлак; сплошная линия – CaO/SiO2 = 2; пунктирная линия – 1

С точки зрения кинетики реакций желательно также наличие в ковше шлака, который при температурах внепечной обработки чугуна остается жидким и обладает малой вязкостью. С этой целью в состав рафинирующей смеси целесообразно вводить CaF2, CaCl2, NaF и другие добавки, понижающие вязкость и температуру плавления шлака.

Описанным выше требованиям отвечает, например, шлаковая смесь, которая используется для рафинирования чугуна на заводе фирмы «Сумитомо киндзоку когё» в Вакаяме (Япония). После предварительного обескремнивания чугуна на желобе доменной печи и удаления образовавшегося шлака в ковш вдувают флюс, содержащий 20 – 40% извести, 5 – 25% известняка, 47% пылевидных оксидов железа и 8% плавикового шпата. Смесь вдувают в чугун в потоке обогащенного кислородом воздуха. Расход кислорода составляет 80% общего расхода транспортирующего газа.

Одним из главных недостатков технологии дефосфорации и десульфурации чугуна обработкой окислительными кальцийсодержащими шлаками является высокий удельный расход реагентов для обескремнивания и рафинирования металла. В последние годы для снижения расхода реагентов проведен поиск смесей, обладающих более высокими значениями сульфидной и фосфатной емкости. В результате исследований доказана целесообразность использования для обработки чугуна кальцинированной соды. Термодинамическая устойчивость фосфатов натрия намного выше в сравнении с фосфатами кальция. Поэтому, как видно из рисунка 8.5а, достаточно высокие значения коэффициента распределения фосфора между натрийсодержащим шлаком и чугуном могут быть получены при активности кислорода на порядок меньшей, чем при использовании кальцийсодержащих шлаков.

Примером такой технологии может служить процесс обработки чугуна в ковшах миксерного типа на заводе той же фирмы в Касиме (Япония). Обескремнивание чугуна проводят на желобе доменной печи флюсами на основе FeO и MnO. Дополнительное обескремнивание проводят в ковше миксерного типа емкостью 400-т дробленым шлаком, который вдувают в металл в потоке азота с интенсивностью 400 кг/мин. Образовавшийся шлак удаляют из ковша при помощи вакуумного насоса производительностью 600 кг/мин. Дальнейшее рафинирование чугуна ведут путем вдувания в чугун карбоната натрия в потоке азота, после чего шлак удаляют из ковша при помощи вакуумного насоса и проводят утилизацию оксида натрия. Сведения об изменении состава чугуна в процессе обработки представлены в таблице 8.3.

Таблица 8.3 – Химический состав чугуна при внепечном рафинировании

Химический состав чугуна при внепечном рафинировании

При расходе Na2CO3 до 20 кг/т степень дефосфорации и десульфурации чугуна достигает 90%. Температура чугуна в конце обработки 1220 – 1210оС. Это позволяет перерабатывать чугун в кислородных конвертерах по «бесшлаковой» технологии (MSR процесс – от английского Minimum Steel Rifining) и получать сталь с содержанием фосфора 0,005% и серы 0,002%.

Кальцинированная сода может также использоваться и для предварительного обескремнивания чугуна по реакциям

СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛ 4

СТАТЬИ

ПОПУЛЯРНОЕ

КОНФЕРЕНЦИИ

КНИГИ