Кремнеземистые огнеупоры
Украинская Ассоциация Сталеплавильщиков

Кремнеземистые огнеупоры

Это главным образом динасовые и кварцевые (из плавленого кварца) огнеупоры. Для нас практический интерес представляют динасовые изделия. Их основу составляет кремнезем, содержание которого в зависимости от назначения и сорта изделия колеблется в пределах 93 98 %.

Кремнезем существует в виде трех основных модификаций: кварц, тридимит, кристобалит. Всего же насчитывается более 15 модификаций, большинство из которых метастабильны. Названные устойчивые модификации тоже имеют метастабильные фазы в виде и кварца, , и тридимита, и кристобалита.

При переходе из одной модификации в другую происходит значительное изменение объема, что необходимо учитывать при разработке технологии производства и условий эксплуатации огнеупора.

Схематически переход можно представить так

По горизонтали отложены стабильные модификации, по вертикали – нестабильные и температуры превращения одной модификации в другую, указаны также изменения объема при превращениях.

Горизонтальные превращения протекают медленно и практически необратимо, превращения в пределах одной модификации (вертикальные) протекают сравнительно легко и являются обратимыми. Как видно, примерно при 600oС протекают все превращения в метастабильных фазах.

Кремнезем широко распространен в природе (примерно 60 % земной коры состоит из SiO2), однако значительные его части находятся в соединении с другими оксидами, образуя минералы с низкой огнеупорностью. В наиболее чистом виде кремнезем встречается в природе в виде кварца (горного хрусталя). Кварц трудно использовать для изготовления огнеупоров, т.к. он встречается в небольших количествах и для его превращения в более устойчивые модификации (кристобалит и тридимит) требуются высокие температуры. Породы, используемые для изготовления динаса тоже состоят из кварца (т.н. кварциты; укр. – овруч). Но в них он находится в виде мелких кристаллов, сцементированных тонкодисперсным кремнеземом. Это так называемые кварциты. Для изготовления динаса используется также песок с высоким содержанием SiO2, некоторые минералы, например, маршалит и др.

Анализ диаграмм состояния SiO2 – CaO, SiO2 – FeO, (рис. 4.1) показывает, что CaO и FeO в определенных количествах незначительно влияют на температуру плавления SiO2: замена до 30 % SiO2 на CaO и до 40 % SiO2 на FeO незначительно понижают температуру плавления смеси, т.к. в системах при высоких температурах образуется жидкость и твердые кристобалит или тридимит.

Эти диаграммы имеют вид:

Диаграмма состояния SiO2 – CaO

Рисунок 4.1 – Диаграмма состояния SiO2 – CaO

Присутствие же в системе небольших количеств других оксидов, особенно Al2O3, ведет к резкому снижению температуры ликвидус (рис. 4.2). Взаимодействие SiO2 и Al2O3 имеет большое практическое значение, т.к. Al2O3 является одной из примесей в кремнеземистом сырье. Наиболее низкая температура плавления в этой системе (1545oС) – это температура плавления эвтектики, содержащей 5 % Al2O3.

Анализ диаграмм состояния важен не только с точки зрения влияния различных добавок на температуру плавления SiO2. Дело в том, что эти добавки существенно ускоряют полиморфные превращения кварц – тридимит и кварц – кристобалит, в результате которых образуются модификации, имеющие наибольшее значение для качества огнеупоров. Добавки этих веществ, так называемых минерализаторов, позволяют значительно сократить длительность обжига изделий или производить его при более низкой температуре.

Диаграмма состояния SiO2 – Al2O3/sub>

Рисунок 4.2 – Диаграмма состояния SiO2 – Al2O3

Для изготовления динасов применяют кварциты и пески, которые для удаления глинистых фракций промывают водой. Составляют шихту требуемого химсостава, куда входит и бой динаса, и подвергают ее помолу и рассеву. В этом материале не должно быть более 1 % Al2O3 и 0,3 % (Na2O + K2O). После помола и рассева готовят смесь с зерновым составом 45 % крупной фракции (не более 3 мм), 10 % средней и 45 % мелкой (0,09-0,50 мм) фракции.

В эту смесь добавляют пластификатор (гашеную известь) в количестве не более 3,5 % CaO, минерализаторы (оксиды щелочно-земельных металлов и закись железа – по 1,5 %) и ССБ. Все это перемешивают и полученную массу направляют на формование на гидравлических прессах.

ССБ играет роль клеящей добавки, обеспечивающей сырцу необходимую прочность.

Прессование ведут по полусухой технологии (влажность шихты 3-7 %) под давлением до 100 МПа.

Полученные заготовки медленно сушат при температуре не более 150-180oС в течение 8-10 часов.

Обжиг изделий ведут по сложному режиму с предварительным подогревом. В процессе обжига происходит расширение сырца в результате полиморфных превращений, образование силикатов, тридимита и кристобалита.

Обжиг производится по сложному температурному режиму, учитывающему полиморфные превращения и предусматривающему соответствующие температурные остановки:

В зависимости от длительности обжига изменяется соотношение основных составляющих изделия – кварца, тридимита и кристобалита: уменьшается количество кварца и кристобалита, возрастает тридимитная составляющая. Это может быть продемонстрировано такой диаграммой (рис. 4.3)

Изменение соотношение фаз кремнезема в зависимости от количества обжигов динаса

Рисунок 4.3 – Изменение соотношение фаз кремнезема в зависимости от количества обжигов динаса: 1 – тридимит; 2 – кристобалит; 3 – кварц; 4 – стекло

С увеличением количества обжигов увеличивается доля тридимитной составляющей и качество динаса, т.к. эта составляющая обладает наименьшим коэффициентом объемного расширения и высокой прочностью при высоких температурах. Из-за медленного нарастания количества жидкой фазы и наличия сростка кристобалита температура разрушения под нагрузкой незначительно отличается от температуры плавления тридимита – 1670oС.

Термостойкость динаса плохая и не превышает 1 2 водняных теплосмен вследствие кристобалитного эффекта ( кристобалит переходит кристобалит при t = 180-270оС, +2,8 % V) и превращения кварца в кварц при 500-600oС, +0,82 % V. Поэтому динас нельзя охлаждать ниже температуры 600-700oС. Выше этого предела динас демонстрирует хорошую термостойкость. При содержании в динасе 95-98 % SiO2 его огнеупорность достигает 1710-1730oС, температура начала деформации под нагрузкой колеблется в пределах 1650-1670oС.

Динас является материалом кислым, поэтому он хорошо противостоит кислым шлакам. Оксиды железа и кальция интенсивно разрушают динасовый огнеупор, повышение плотности динаса способствует возрастанию его шлакоустойчивости.

Динас используется в воздухонагревателях доменных печей, при кладке кислых мартеновских и электросталеплавильных печей, в элементах нижнего строения основных мартеновских печей, при сооружении коксовых батарей и стекловаренных печей.

В цветной металлургии его используют для сводов руднотермических, отражательных и дуговых печей при производстве меди, никеля и цинка.