Формирование градиентного Pd-H сплава и формоизменение палладиевой пластинки при одностороннем насыщении водородом

Е.Н. Любименко, М.В. Гольцова

Введение

Внутренние напряжения в металлах и сталях, их возникновение, пераспределение, релаксация, а также эффекты, вызванные ими при термической, пластической и иных видах обработки, составляют важную проблему металлофизики, металловедения и материаловедения, что было отмечено ещё в работах Д.К. Чернова и Н.В. Калакуцкого [1,2].

С тех пор, как экспериментально были обнаружены возможности положительного управляемого влияния водорода на металлы [3-5], сформировалась область материаловедения, получившая название «Водородная обработка материалов». Она решает задачу улучшения структуры и свойств металлов и сплавов и создания новых металлических материалов путём водородного воздействия [5,6]. При водородной обработке материалов исключительно большую роль играют напряжения, индуцированные водородом, а именно: водородофазовые (обусловленные разностью удельных объёмов превращающихся фаз), и водородоконцентрационные (обусловленные градиентами концентрации водорода в металле) [7].

Обобщенно обычно говорят о водородных напряжениях в сплавах МеНх[7]. Они вызывают коробление изделий [8], изменение микроструктуры (сдвиг зерен) [9, 10], упрочнение тонкой структуры и изменение физических свойств (водородофазовый наклеп) [11], возврат и рекристаллизацию металла [12,13]. Таким образом, очевидно, что расширение знания о водородных напряжениях и закономерностях их экспериментальных проявлений является важной задачей металлофизики и металловедения.

В работе [8] было систематически изучено вызываемое водородными концентрационными напряжениями формоизменение (изгиб) палладиевой пластинки в пределах a–области системы Pd–H при температурах эксперимента 110-150^oС.

Цель работы

В настоящей работе была поставлена задача изучить формоизменение палладиевой пластинки под воздействием водородных концентрационных напряжений при более высоких температурах и при более высоких давлениях водорода, чем это было сделано в работе [8].

Экспериментальная установка и методика исследования

Для решения поставленной научной задачи потребовалось создать новую водородо-вакуумную установку (ВВУ), которая бы позволяла выполнить исследования вплоть до 350^оС и в интервале рабочих давлений от 0,01 МПа до 2,5 МПа. Такая установка была создана и с учётом ранее созданных установок получила название ВВУ-4.

ВВУ-4 состоит из рабочей камеры (рис.1), и обслуживающих её четырёх вспомогательных блоков:

• вакуумный блок, состоящий из форвакуумного насоса и термопарного вакуумметра ВТ-2А-П;
• блок нагрева образца и автоматического регулирования температуры. Блок содержит электропечь, термопару, прибор высокоточного регулирования температуры «ТРЦ–02 плюс» с точностью поддержания температуры ±1°С;
• блок для наблюдения in situ за образцом и для измерения величины его изгиба. Блок включает окно рабочей камеры, катетометр КМ-8 и видеокамеру Samsung;
• блок хранения, диффузионной очистки и подачи водорода. Этот блок включает палладиевый фильтр очистки водорода, баллоны для хранения технического и диффузионно-очищенного водорода, систему редукторов и вентилей.

Рисунок 1 – Рабочая камера установки ВВУ-4 и блок для наблюдения: 1– образец; 2– держатель; 3–свободный конец образца; 4– окно; 5– катетометр; 6– видеокамера; 7–электропечь; 8– хромель–алюмелевая термопара; 9– патрубок; 10 – холодильники.

Рабочая камера установки выполнена из нержавеющей стали Х18Н10Т. Металлический образец в форме тонкой пластинки (68*5,5*0,27 мм), выполненной из палладия чистотой 99,98 % и предварительно с одной стороны электролитически покрытой медью (металлом, не пропускающим водород), закрепляется одним концом в держателе, таким образом, чтобы вверху была сторона образца с медным покрытием. Другой конец образца свободный. После установки образца в рабочую камеру он подвергается низкотемпературному вакуумному отжигу путем медленных нагревов до 200°С со скоростью 3°С/min и последующих охлаждений с печью для снятия остаточных напряжений.

Нагрев образца и поддержание постоянной температуры осуществляется электропечью, температура контролируется хромельалюмелевой термопарой. Газообразный водород подается и откачивается из рабочей камеры через патрубок. Давление водорода измеряется манометром ЭКМВ-1У с классом точности 1,5. В рабочей камере есть кварцевое окно, через которое можно наблюдать поведение свободного конца пластинки при водородном воздействии с одновременным измерением величины изгиба катетометром вплоть до ±5 мм с точностью ±0,02 мм. Через это же кварцевое окно к установке подсоединяется видеокамера Samsung и поведение пластинки в экспериментальных условиях регистрируется путём видеозаписи, которая далее расшифровывается посекундно в программах Pinnacle Studio, Adobe Premiere или Sony Vegas. При покадровом анализе точность по времени составляет 0,04 секунды, точность измерения стрелы прогиба – ±0,3мм. Благодаря такой постановке эксперимента нам удалось зафиксировать и детально про-анализировать все этапы формоизменения палладиевой пластинки при водородном воздействии в широком интервале температур (110-350°С), что не удавалось сделать при непосредственном наблюдении за формоизменением в катетометр, вследствие быстроты протекающих процессов.

Результаты экспериментов и их обсуждение

В целом было выполнено 16 экспериментов при давлениях водорода от 0,03 до 0,3 МПа и при температурах от 110 до 350°С.

В первой серии экспериментов изучали влияние давления водорода при постоянной температуре. Образец в рабочей камере нагревали в вакууме до температуры Т=220°С. Затем в рабочую камеру при постоянной температуре подавали водород до заданного давления в течение (колонка 2 табл. 1). Одновременно регистрировали на видеоплёнку изменения положения стрелы прогиба образца во времени. По прошествии времени изгиб пластинки достигал своего максимального значения (у_max) и далее пластинка распрямлялась, достигая за время эксперимента некоторого стационарного состояния (у_ст). После стабилизации положения торца пластинки водород откачивали из рабочей камеры, регистрируя обратное формоизменение образца, и снова напускали водород, до следующих конечных значений, повторяя порядок эксперимента и регистрируя результаты. Условия проведения экспериментов и их результаты сведены в табл. 1.

Таблица 1 – Условия и результаты экспериментов по изучению влияния величины давления водорода на формоизменение Pd-пластинки

Чтобы наглядно проиллюстрировать временную зависимость поведения палладиевой пластинки в среде водорода при постоянной температуре, рассмотрим рис.2, где приведена экспериментальная кривая изменения величины стрелы прогиба пластинки во времени при 220°С при конечном давлении подаваемого водорода 0,1 МПа.

Важно, что непосредственно уже в процессе открытия вентиля на установке и нарастания давления водорода в течение времени напуска =7с (см. эксперимент 2, табл.1) образец претерпел существенный изгиб, величина которого отмечена на рис.1 стрелкой. В последующем при по-стоянном давлении водорода Рн₂, равном 0,1 МПа, образец продолжал ин-тенсивно изгибаться и стрела прогиба достигла своего максимума у_мах=3,7 мм через промежуток времени = 10,4с от начала подачи водорода. Затем, после некоторого периода (~9 с), когда изгиб образца лишь чуть уменьшился, образец стал медленно закономерно распрямляться, что свидетельствовало о постепенном уменьшении напряжений в образце в результате выравнивания градиента концентрации водорода по сечению образца. Через 392 с от начала эксперимента было достигнуто стационарное состояние (у_ст=0,2 мм), которое в последующем в течении 820 с до завершения эксперимента оставалось неизменным. Подчеркнем, что уст составляет примерно 6% (см. табл.1) от величины максимального изгиба у_мах=3,7 мм. Качественно аналогичные временные зависимости у = f(t) были получены и при других давлениях водорода (см. табл.1, эксперименты 1 и 3, 4). Однако, в целом наблюдалась чёткая однотипная картина. При этом при постоянной температуре характер и величины изгиба пластинки зависели от конечного давления водорода.

Рисунок 2 – Временная зависимость стрелы прогиба образца при одностороннем насыщении водородом при 220°С при подаче водорода и изобарической выдержке при Рн₂ = 0,1 МПа

Обсудим далее эти экспериментальные результаты. Напомним, что палладий является уникальным металлом, способным поглощать и «пропускать» через себя водород, на чём основано его применение в качестве материала для фильтров диффузионной очистки водорода. При этом, как уже было отмечено, водород, растворённый в палладии, существенно расширяет его кристаллическую решётку. При одностороннем насыщении водородом палладиевой пластинки возникают градиент концентрации водорода и градиент расширения кристаллической решётки. Соответственно, в металле генерируются концентрационные (градиентные) водородные напряжения, вызывающие изгиб консольно закреплённой пластинки. Максимальный изгиб пластинки, как можно полагать, соответствует максимальному уровню возникших внутренних градиентных напряжений. Это хорошо иллюстрирует столбец 6 таблицы 1: чем больше конечное давление подаваемого водорода, тем выше максимальный изгиб пластинки. С течением времени водород все более равномерно распределяется по сечению образца, градиент расширения кристаллической решётки уменьшается, соответственно уменьшаются внутренние водородо-концентрационные градиентные напряжения, и образец возвращается к первоначальной форме. Несомненно, что сам факт «распрямления» пластинки свидетельствует о том, что возникающие градиентные напряжения не вызывали пластической необратимой деформации металла.

Сказанное наглядно иллюстрируется рисунком 3, где представлены зависимости максимального изгиба пластинки (кривая 1), и остаточного формоизменения (кривая 2), во всём интервале исследованных давлений водорода при Т=220°С.

Рисунок 3 - Изменения максимального y_max(1) и стационарного y_ст(2) формоизменения пластинки в зависимости от насыщающего давления водорода при Т=220°С.

Интересно, что с ростом подаваемого давления водорода максимальное формоизменение возрастает практически по линейному закону. Теперь обратим внимание на кривую 2, иллюстрирующую зависимость от давления остаточного формоизменения образца у_ст – то есть, на степень полноты возвращения образца в исходное состояние в зависимости от Рн₂. Видим, что в первых экспериментах, где давление водорода в рабочей камере составляло (0,03-0,26 МПа) пластинка не полностью возвращалась в своё исходное состояние за экспериментальное время выдержки. Удивительным является то, что с ростом давления водорода, несмотря на рост ymax обратимость изгиба пластинки увеличивалась, и при Рн₂ =0,3 МПа и ymax = 7,9 мм изгиб пластинки оказался полностью обратимым. Обращаем внимание, что мы были в праве ожидать, что на определённом этапе нагружения водородом градиентные напряжения достигнут уровня, превышающего пре-дел упругости чистого палладия, и изгиб пластинки станет необратимым. Поэтому представляло интерес провести дополнительный экспе-римент, аналогичный выше описанным, но при чисто механическом нагружении пластинки. Такой эксперимент, выполненный нами при чисто механическом нагружении палладиевой пластины при 20оС показали, что необратимая деформация наступала после достижения величины стрелы прогиба 4,06 мм. Однако, нагружение палладиевого образца водородом, описанное выше, дало принципиально иные результаты. Повторим, что с ростом давления водорода уст закономерно уменьшалось и при Рн₂ =0,3МПа оказалось равным нулю (см. табл.1, колонку 8, а также кривую 2 на рис.3). Иначе говоря, при 220^oС и Рн₂ =0,3МПа весьма большой изгиб образца (7,86 мм), почти вдвое превышающий максимальный обратимый изгиб при механическом нагружении, оказался полностью обратимым. Это является чрезвычайно важным и интересным экспериментальным результатом. Он демонстрирует принципиальное различие природы эффектов изгиба образца при его нагружении водородом, и при чисто механическом нагружении при приложении внешнего усилия.

Итак, описанные выше экспериментальные результаты однозначно указывают на то, что физическая природа индуцированного формоизменения (коробления) металла принципиально отлична от физической природы чисто упругого формоизменения, вызываемого внешней нагрузкой и (или) внутренними напряжениями, например, термоупругой природы. Иными словами, явление изгиба палладиевой пластинки при её одностороннем насыщении водородом нельзя рассматривать как чисто механическое явление, вызываемое только работой возникающих внутренних водородных концентрационных напряжений.

Сформулированный таким образом результат настоящей работы должен быть в будущем всесторонне изучен теоретически и экспериментально. Сейчас можно лишь высказать следующее предположение: физическая природа изучаемого нами явления состоит в том, что в процессе насыщения водородом в металле формируется и «работает» на изгиб временный когерентный упруго напряжённый градиентный однофазный сплав a-PdHx, где х – это переменная величина по глубине h проникновения водорода. Соответственно, dHx/dh – модуль градиента концентрации водорода является важнейшей характеристикой градиентного сплава a-PdHx, формирующегося и перманентно изменяющегося в процессе насыщения водородом.

Совершенно очевидно, что развитие во времени и формирование такого градиентного материала и вызываемое формоизменение палладиевой пластинки должны однозначно определяться закономерностями проникновения водорода в металл в данных экспериментальных условиях. Напомним, что проникновение водорода в палладий при температурах выше 100^оС лимитируется диффузией. Отсюда следует, что изучаемое нами явление изгиба палладиевой пластинки должно в сильной степени определяться не только давлением газообразного водорода, взаимодействующего с палладием, но и температурой, при которой изучается явление.

В связи с этим далее были проведены эксперименты по изучению поведения палладиевой пластины при её одностороннем насыщении водородом в широком интервале температур (110-350^oС) в условиях, когда конечное давление водорода постоянно (Рн₂ =0,03МПа). Результаты этих экспериментов обобщены на рисунке 4. Как видно из этого рисунка, с ростом температуры вначале максимальный изгиб пластинки умах закономерно увеличивается, от 1,9 при 110^oС, достигая максимума 2,5 мм при 240^oС. В дальнейшем с повышением температуры от 240 до 350^oС умах закономерно уменьшается вплоть до 1,8 мм.

Иначе ведёт себя остаточная стационарная деформация образца: при 110^oС она оказывается весьма большой и достигает ~ 30% от умах при этой температуре. С ростом температуры до 150^oС умах весьма интенсивно уменьшается. Затем в интервале температур (150-240^oС) умах флюктуирует, от у_ст=8,9 до у_ст=9,3 %, что, является следствием сопутствующих экспериментальных факторов. С дальнейшим ростом температуры выше 260^oС стационарное остаточное формоизменение вполне закономерно уменьшается, становясь равным нулю при температурах 320^oС и 350^oС. Таким образом, при высоких температурах явление индуцированного водородом изгиба пластинки становится полностью обратимым даже при столь малом давлении водорода (0,03 МПа, сравните с результатами экспериментов при 220^оС).

Описанные выше результаты находятся в качественном согласии с выводами теоретической работы [14], где в рамках водородоупругой модели осуществлены расчёты тормозящего влияния восходящей диффузии водорода на диффузионный фиковский поток водорода в палладии. Эти выводы показывают, что при низких температурах (110-150^oС) диффузионный поток водорода исключительно сильно, в десятки раз, ослабляется. Очевидно, что именно это является причиной того, что за время нашего эксперимента при 110 и 130^oС концентрация водорода по толщине пластинки не выровнялась и наблюдалась очень большая остаточная деформация пластинки.

Рисунок 4 - Температурные зависимости максимального (1) и стационарного (2) формоизменения Pd-пластины при Рн₂ =0,03МПа.

С ростом температуры коэффициент диффузии сильно возрастает и противодействующее влияние восходящей диффузии относительно ослабляется. Соответственно, мы наблюдаем при 320 и 350^оС полную обратимость изучаемого явления за время эксперимента. Таким образом, обобщая, можно сказать, что экспериментальные результаты, представленные на рис.4, свидетельствуют, что с ростом температуры сильно изменяется ход формирования и свойства временного когерентного упруго напряжённого градиентного материала при насыщении палладия водородом.

Заключение

1. Создана новая экспериментальная установка ВВУ-4 для исследова-ния формоизменения палладиевой пластины при насыщении водородом с видеозаписью протекающих процессов. Проведены эксперименты по ис-следованию влияния давления водорода и температуры на формоизменение палладиевой пластины при насыщении газообразным водородом.
2. Установлено, что при постоянной температуре (Т=220^oС) макси-мальный изгиб пластины увеличивается с ростом величины конечного давления водорода в рабочей камере. С ростом давления водорода оста-точная деформация пластинки уменьшается и при Рн₂=0,3 МПа явление становится полностью обратимым.
3. С ростом температуры от 110^оС (Рн₂=0,03 МПа) величина максимального изгиба пластины увеличивается вплоть до температуры 220^oС, а потом снижается вплоть до 350^oС. При этом остаточный изгиб с ростом температуры закономерно уменьшается и при Т более 300^oС явление становится полностью обратимым.
4. Экспериментально установлено, что максимальные обратимые изгибы палладиевой пластины, при её одностороннем насыщении водородом могут достигать величин, практически в два раза больших, чем упругие обратимые изгибы палладиевой пластины под воздействием чисто механического нагружения. Это свидетельствует о фундаментальном отличии физической природы явления обратимого изгиба пластины при её нагружении водородом и при чисто механическом нагружении металла.
5. Высказано предположение, что особая физическая природа обратимого изгиба палладиевой пластины при водородном нагружении обусловлена формированием в металле временного градиентного сплава a-PdHx, строение и свойства которого принципиально отличаются от таковых для чистого упругонапряжённого палладия.

Список литературы

1. Физическое металловедение: В 4-х т. Т.2. Фазовые превращения. Металлография / [Под ред. Р. Кана]. М.: Мир, 1968. – 491 с.
2. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов: учебник [для вузов .4-е изд.] /И.И. Новиков.– М. Металлургия, 1986.– 480с.
3. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовы-ми превращениями / В.А.Гольцов // Взаимодействие водорода с металлами / Отв. ред. А.П. Захаров – М.: Наука, 1987. 295 с. Гл. 9. С. 264-292.
4. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах / А.А. Ильин – М.: Наука, 1994. – 304 с.
5. Goltsov V.A. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / [V.A. Goltsov, editor]. – Donetsk-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. – 2001. – 543 p.
6. Водородная технология титановых сплавов / А.А.Ильин, Б.А. Колачев, В.К. Носов, А.М. Мамонов / [Под общей редакцией чл.-корр. РАН А.А. Ильина]. – М.: МИСИС, 2002. – 392 с.
7. Goltsov V. A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials / V.A. Goltsov // Funda-mentals of Hydrogen Treatment of Materials / Progress in Hydrogen Treatment of Mate-rials / Ed. Goltsov V. A. Donetsk–Coral Gables: Kassiopeaya Ltd. – 2001. – 543p. – P. 3–37.
8. Гольцов В.А. Упругое изменение формы палладиевой пластины под воздействием водорода. Результаты эксперимента / В.А.Гольцов, Ж.Л. Глухова // Физика метал-лов и металловедение. – 2000. – Т.90, №4. – С. 68 – 73.
9. Гольцова М.В. Когерентные и некогерентные изменения предварительно полированной поверхности гидрида палладия при дополнительном насыщении водородом / М.В. Гольцова, Г.И. Жиров, Ю.А. Артеменко // Физика металлов и металловедение.– 2001. Т. 93, №3. – С. 1–5.
10. Гольцова М.В., Жиров Г.И. Сдвиг зерен в палладии и сплавах PdHx при водородных ударах / М.В. Гольцова, Г.И. Жиров // Физика металлов и металловедение.– 2002. Т. 94. №3. С. 1–6.
11. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects for its use on metal science and engineering / V.A.Goltsov // Mater. Sci. Eng. – 1981. – Vol.49, No.2. – P. 109-125.
12. Гольцов В.А. Рекристаллизация водородофазонаклепанного палладия / В.А. Голь-цов, И.Ю. Мачикина, Н.И. Тимофеев // Докл. АН СССР. 1979. Т.247, №1. С. 94-98.
13. Гольцов В.А.Возврат механических и физических свойств водоро-дофазонаклепанного палладия / В.А. Гольцов, В.А. Кириллов, О.И Карнаух, В.Г. Волынская, С.В. Горбань // Физика металлов и металловедение. -1982. - Т.54, Вып.2. -С. 374-378.
14. Glukhova Zh.L.The mathematical modeling of the hydroelastic effect of slowing down of the diffusion processes in metal-hydrogen systems / Zh.L. Glukhova, V.A. Goltsov, T.A. Schegoleva, E.N. Lyubimenko, R.V. Kotelva // Int. Journal of Nuclear Hydrogen Produc-tion and Applica-tions.–2008.– Vol.1, No.4. – Р.334-342.

Рецензент: д.т.н., проф. Н.А. Маняк

© Е.Н. Любименко, М.В. Гольцова