Научные труды ДонНТУ

Особенности технологии кремниевых основ для получения поликристаллического кремния

Ю.В. Реков, И.Ф. Червоный, О.А. Кисарин, В.Н. Яркин, В.З. Куцова, С.Г. Егоров

Рассмотрены особенности выращивания кремниевых основ диаметром 6…10 мм для последующего получения поликристаллического кремния методом водородного восстановления хлорсиланов. Показано, что основной характеристикой технологического процесса выращивания кремниевых основ является величина осевого температурный градиент в охлаждаемом кристалле, колебания которого приводят к снижению механической прочности кристаллов кремния.

Введение

На основе высокочистого полупроводникового кремния изготавливается 95 % всех видов полупроводниковых устройств, с помощью которых усиливают и регулируют электрические токи и напряжения, обрабатывают и хранят информацию, преобразуют солнечную энергию в электрическую и многое другое.

Основными производителями поликристаллического кремния в мире являются фирмы и корпорации: Hemlock Semiconductors; Wacker Siltronics; DC Chemical; LDK Solar, MEMC; REC; M. Setek Co., Ltd.; Tokuyama; Eniel; Mitsubishi. Активно развиваются предприятия по производству поликрсиатлличсекого кремния в Китае – Dago New Energy; России – Nitol Solar и ГХК «Росатома»; Кыргызстанe – OJSC Crystal и др. С каждым годом производство полупроводникового кремния продолжает увеличиваться. Согласно данным [1, 2] объем производства поликристаллического кремния имеет существенный рост за счет интенсивного развития солнечной электроэнергетики.

По результатам анализа исследовательского центра Bernreuter [3] мировое производство поликремния в 2012 году составит 250 тысяч тонн.

Производство поликристаллического кремния осуществляется методом водородного восстановления трихлорсилана с применением кремниевых основ – получивший название “Сименс-процесс” (впервые разработавшие такой метод). Этот метод является наиболее распространенным и используется основными производителями кремния: Hemlock, США; Wacker, Германия, а также новыми продуцентами (PV Crystalox, Германия и др.) в Китае, Южной Корее, Тайване, России, Индии, Италии и др. По данным [4] в 2005 году 91 % кремния солнечного качества было произведено по традиционной “Сименс”- технологии, 9 % - из силана по FBR - технологии [FBR (fluidized bed reactor) – в реакторе кипящего слоя].

Модификацией “Сименс-процесса” является использовавшаяся ранее в СССР технология получения поликристаллического кремния в металлических водоохлаждаемых реакторах [5] со своими характерными особенностями. Получение кремния включает синтез трихлорсилана из металлургического кремния и хлористого водорода в реакторе с кипящим слоем, очистку трихлорсилана, водородное восстановление трихлорсилана в реакторе с применением кремниевых основ, нагретых до 900…1100 оС. Полученные стержни поликристаллического кремния (рис.1) используются для выращивания монокристаллов и последующего изготовления полупроводниковых приборов.

Вид стержней поликристаллического кремния после водородного восстановления а) и процесс подготовки стержней для дальнейшей переработки б)

Рисунок 1 – Вид стержней поликристаллического кремния после водородного восстановления а) и процесс подготовки стержней для дальнейшей переработки б)

Одним из основных подготовительных этапов промышленного производства поликристаллического кремния методами водородного восстановлением хлорсиланов и термического разложения силана является получение кремниевых прутков-подложек, используемых в качестве основ для осаждения на них кремния. Известны различные способы получения прутков-подложек [5-10], из которых наиболее производительным является их выращивание из расплавленной индуктором кремниевой заготовки-пьедестала [7]. К пруткам предъявляются определенные требования по степени чистоты, а также по уровню остаточных термических напряжений и механической прочности. Для достижения высокой чистоты прутков процесс выращивания проводится в вакууме. Снижение механической прочности прутков-подложек происходит из-за их значительной остаточной термической напряженности, что повышает долю брака из-за разрушения при дальнейшем использовании прутков [11, 12]. На рис. 2 показан типичный вид разрушения прутка, полученного согласно [7], при его изгибе, ударе или нагреве в качестве основы в аппаратах водородного восстановления или термического разложения силана.

Типичный вид разрушения кремниевого прутка из-за остаточных термических напряжений

Рисунок 2 – Типичный вид разрушения кремниевого прутка из-за остаточных термических напряжений

Задача снижения уровня остаточных термических напряжений в кремниевых прутках-подложках и повышения их механической прочности продолжает быть актуальной и для разных способов их выращивания решается по-разному, например, методом стравливания [10].

Цель работы

Исследование по усовершенствованию технологии и аппаратуры для выращивания из расплавленной индуктором кремниевой заготовки-пьедестала прутков-заготовок с пониженным уровнем остаточных термических напряжений.

Основная часть исследований

Рассмотрим некоторые особенности технологии и аппаратуры для выращивания прутков-основ кремния данным способом. На рис.3 представлена общая схема (а) группового (до 10 прутков за один процесс) выращивания основ кремния диаметром 6…10 мм с кремниевой заготовки-пьедестала (диаметром до 80 мм). В процессе выращивания, на верхнем торце пьедестала-заготовки 3 с помощью индуктора 5 создается расплав кремния 10 (рис. 3, б). Созданный расплав выдерживается в течение некоторого времени при постоянной мощности индуктора с целью формирования в нем и исходной заготовке заданного теплового поля. По завершении выдержки затравочные кристаллы 7, закрепленные в держателе 8 на нижнем торце верхнего штока 9, подводятся к расплаву, погружаются в него на глубину 0,5…1,0 мм (рис. 3, в) и выдерживаются в течение определенного времени для разогрева и расплавления. Момент расплавления нижних торцов затравочных кристаллов определяется визуально по достижению момента четкой и ровной границы раздела (фронта кристаллизации) между телом затравочных кристаллов и общей зоной расплава на верхнем торце пьедестала-заготовки 3.

Схема группового выращивания кремниевых основ

а – общая схема выращивания; б – формирование расплава кремния в заготовке; в – погружение затравок в расплав кремния; 1 – нижний шток; 2 – держатель исходной заготовки; 3 – исходная заготовка кремния – пьедестал; 4 – токоподвод индуктора; 5 – индуктор для создания расплава; 6 – выращиваемые прутки-подложки; 7 – затравочные кристаллы; 8 – держатель затравочных кристаллов; 9 – верхний шток; 10 – зона расплава

Рисунок 3 – Схема группового выращивания кремниевых основ.

После достижения устойчивого состояния фронта кристаллизации включается перемещение верхнего штока с затравочными кристаллами вверх и начинается процесс выращивания прутков-подложек заданных диаметра и длины. Из-за технических сложностей вращение затравочных кристаллов не производится. Исходная кремниевая заготовка-пьедестал вращается с целью формирования симметричного электромагнитного поля плавильного индуктора 5 и достижения однородности прогрева пьедестала и зоны расплава.

Опыт показал, что выращивание в таком режиме приводит к искривлению фронта плавления 11 в исходной заготовке кремния (рис. 4, а) за счет интенсивного теплообмена через выращиваемые прутки-подложки. Для компенсации искривления повышают мощность индуктора. Это приводит к увеличению высоты столбика расплава под прутком-подложкой, нарушению устойчивости процесса выращивания и резкому снижению скорости выращивания прутков-подложек.

Для устранения описанного недостатка использовали дополнительный короткозамкнутый виток 12 (рис. 4, б), располагаемый над плавильным индуктором. Короткозамкнутый виток 12 выполняет функцию экранирования электромагнитного поля над плавильным индуктором, обеспечивает стабилизацию положения фронта кристаллизации прутков-подложек и позволяет повысить скорость выращивания прутков-подложек при увеличении мощности плавильного индуктора.

Усовершенствование конструкции теплового узла для выращивания прутков-подложек

а – искривление фронта плавления в заготовке-пьедестале; б – дополнительное тепловое экранирование с помощью короткозамкнутого витка для компенсации искривления фронта плавления

Рисунок 4 – Усовершенствование конструкции теплового узла для выращивания прутков-подложек.

Эксперименты показали, что недостатком этого технического решения является повышение продольного градиента температуры в охлаждаемых прутках в зоне, расположенной выше короткозамкнутого витка 12.

Для устранения выявленных в ходе экспериментов по выращиванию прутков-подложек недостатков были опробованы специальные медные экраны 13 трубчатой конструкции длиной 3 см (рис. 5). Экраны 13 конструктивно располагаются на верхней плоскости короткозамкнутого витка 12, не оказывают влияния на скорость выращивания прутков-подложек и позволяют уменьшить в них продольный градиент температуры.

Учитывая усовершенствования конструкции теплового узла (см. рис. 3 и рис. 5), рассмотрим более детально процесс охлаждения кремниевых прутков при перемещении затравок из расплавленной зоны вверх. Охлаждение прутков отводом тепла за счет теплопроводности кремния на охлаждаемый верхний шток приводит к градиенту температуры вдоль оси прутка, который хорошо наблюдается визуально в процессе выращивания. По мере перемещения вверх выращенного прутка к отводу тепла на охлаждаемый верхний шток добавляется теплообмен излучением с боковой поверхности прутков на охлаждаемые внутренние стенки камеры выращивания. Тепловой поток излучения с поверхности прутков приводит к возникновению радиального градиента температуры, который определить экспериментально чрезвычайно трудно.

Специальные экраны для теплового экранирования выращиваемых кремниевых основ

Рисунок 5 – Специальные экраны для теплового экранирования выращиваемых кремниевых основ

В пределах экрана 13 теплообмен излучением с поверхности прутков за счет теплового экранирования существенно снижается. Длина экрана 13 выбирается экспериментально таким образом, чтобы значительно уменьшить влияние теплового поля охлаждаемого верхнего штока на тепловое поле экранированного прутка. В результате удается снизить продольный градиент температуры в прутке в пределах экрана 13, что позволяет уменьшить механические напряжения в прутке. Для оценки величины радиального градиента температуры в прутке рассчитаем критерий Био по формуле [13]:

Результаты расчета критерия Био при T=1070…1688 К для прутка диаметром 6 мм приведены в табл. 1 и показывают, что Bi менее 0,1.

Таблица 1 – Результаты расчета числа Био.

Это означает, что кремниевый пруток диаметром 6 мм является в теплофизическом смысле “тонким” и радиальным градиентом температуры в нем при Т=1070…1688 К можно пренебречь. Отсюда следует, что основной причиной температурных напряжений в охлаждаемом прутке является осевой перепад температуры .

Величину в настоящей работе определяли экспериментально с помощью стандартного переносного оптического пирометра “Промінь” с погрешностью измерения 15 К. Измерения проводились при выращивании прутков по обычной технологии без экрана 13 и с использованием данного экрана.

Эксперименты показали, что при отсутствии экрана 13 температура поверхности по оси прутка изменяется от 1688 К до 870…1070 К на расстоянии 2,5 см вверх от короткозамкнутого витка 12. На таком расстоянии пруток уже начинает приобретать темно-вишневое свечение, характерное для диапазона температур 870…1070 К. Средняя величина градиента температуры при этом составляет 200…300 К/см. В ходе охлаждения кремниевый пруток переходит из пластичного состояния в хрупкое. Значительный осевой перепад температуры в прутке сохраняется и после перехода кремния из пластичного состояния в хрупкое и является причиной существования остаточных термических напряжений растяжения, которые приводят к появлению трещин и механическому разрушению.

При выращивании прутка с использованием одинарного трубчатого экрана 13 за счет экранирования поток теплового излучения с поверхности прутка снижается примерно в два раза [14] и происходит концентрация тепла в пределах экранированной области. Осевой градиент температуры в прутке под экраном уменьшается до средней величины 100…150 К/см, а скорость его охлаждения заметно снижается за счет значительного снижения коэффициента теплопроводности кремния. Температура 870…1070 К поверхности прутка в этом случае достигается за пределами экрана 13 на расстоянии 2,5…3 см от его верхнего среза.

Таким образом, эксперименты позволили установить, что при выращивании без применения дополнительного экранирования осевой перепад температуры в температурном интервале 1140…1200 К, в котором кремний находится в пластичном состоянии, составляет 200 К. При выращивании с применением экрана 13 данный перепад температуры снижается примерно в два раза и равен 100 К.

Приняв за условие трещинообразования в прутке гипотезу наибольших осевых напряжений в виде

Расчет доп показывает, что тепловое экранирование с помощью дополнительных медных экранов 13 позволяет существенно снизить напряженность в выращиваемых кремниевых прутках с 70 MPa до 40 MPa. Этот положительный эффект дает возможность использовать данные прутки-подложки в качестве основ для осаждения без опасения их механического разрушения при производстве поликристаллического кремния.

Выводы

В работе экспериментально-теоретическим путем установлено, что основной причиной недостаточной механической прочности кремниевых прутков-подложек, выращенных из расплавленной индуктором заготовки-пьедестала, являются остаточные термические растягивающие напряжения, вызванные значительным осевым градиентом температуры в охлаждаемом прутке. Для снижения указанного градиента температуры была усовершенствована конструкция теплового узла камеры выращивания путем установки дополнительного короткозамкнутого витка-экрана и специальных трубчатых медных тепловых экранов длиной по 3 см каждый, расположенных на верхней плоскости короткозамкнутого витка. Применение трубчатых экранов позволило в два раза снизить величину осевого градиента температуры в прутках и, благодаря этому, уменьшить в них уровень остаточных термических напряжений с 70 MPa до 40 MPa. Таким образом, проведенные экспериментальные исследования и теоретические расчеты позволили обосновать целесообразность и эффективность применения медных экранов в схеме группового выращивания с кремниевого пьедестала прутков–подложек с целью уменьшения в них уровня остаточных термических напряжений и снижения брака из-за разрушения при производстве поликристаллического кремния методом водородного восстановления трихлорсилана и термического разложения силана.

Список литературы

1. Wacker Chemie метит на лидирующие позиции на рынке поликремния. http://news.metalloprokat.com.ua.

2. iSuppli warns over solar industry supply chain inventory build, 28 July 2009.- http://www.pv-tech.org.

3. Polysilicon problems to persist, according to new report from Bernreuter Research, 16 April 2010, http://www.pv-tech.org/news/ a/polysilicon problems_ to_persist_according_to_new_report_from_bernreuter_res.

4. J. Campillo, S. Foster: Global solar photovoltaic industry analysis with focus on the Chi-nese market, The Departamed of Public Technology Malardolen University Vasteras, Sweden, 14.05.2008.

5. Бочкарев Э.П., Елютин А.В., Иванов Л.С. Полупроводниковый поликристаллический кремний / Изв. вузов. Цветная металлургия, 1997. - №5. - С. 20-26.

6. Салли И.В., Фалькевич Э.С. Производство полупроводникового кремния. М., Металлургия, 1970. – 152 с.

7. Нашельский А.Я. Производство полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1989. – 272 с.

8. Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты. Лапидус И.И., Коган Б.А., Перепелкин В.В. и др. М., Металлургия, 1971. – 144 с.

9. В.А. Вайсберг, Х.И. Макеев, М.В. Меженный. Зависимость прорчностных свойств кремниевых основ осаждения для получения кремния-сырца от условий их выращивания. Цветные металлы, 1985, №6. – С. 66-68.

10. В.И. Гожавин, Х.И.Макеев, Л.А.Рябцев, Ф.И. Селицкий. Снижение отаточных напряжений в кремниевых стержнях методом стравливания. Цветные металлы, 1986, №1. – С. 56-57.

11. Чащинов Ю.М., Фалькевич Э.С., Петрик А.Г. и др. Исследования трещинообразования в стержнях кремния. Цветные металлы, 1986, №4. – С. 65-67.

12. Кисарин О.А., Яркин В.Н., Реков Н.М., Червоный И.Ф. Трещинообразование в кремниевом стержне большого диаметра. Металлургия. Сб. науч. раб. Запорожье: ЗГИА, 2010.-Вып.21. - С. 125-131.

13. Беляев.Н.М., Рядно А.А. Методы нестационарной теплопроводности. М.: Высшая школа,1978. – 326 с.

14. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. М.: Энергия, 1975. – 488 с.

15. Реньян В.Р. Технология полупроводникового кремния. М.: Металлургия, 1969, 1969. – 336 с.

Рецензент д.т.н., проф. А.Н. Смирнов

© Ю.В. Реков, И.Ф. Червоный, О.А. Кисарин, В.Н. Яркин, В.З. Куцова, С.Г. Егоров



СТАТЬИ

ПОПУЛЯРНОЕ

КОНФЕРЕНЦИИ

КНИГИ