Научные труды ДонНТУ

Анализ и построение диаграммы равновесия в системе Cr-O-C применительно к технологии металлизации хромсодержащего оксидного сырья

А.С. Петрищев, С.М. Григорьев, И.В. Прус

Проведены соответствующие расчеты равновесия в системе Cr-O-C и выполнен анализ термодинамических закономерностей углеродотермического восстановления, который свидетельствует о большой вероятности параллельного протекания реакций карбидообразования. Такая же тенденция наблюдается при восстановлении хрома из оксидов монооксидом углерода, что подтверждает про ничтожно низкую вероятность получения безуглеродистого продукта в этих системах. Полученные результаты являются достаточно весомой теоретической основой для разработки методов утилизации хромсодержащего металлооксидного сырья при изготовлении марок стали, где нет жестких ограничений по углероду.

Введение

Углубление исследований технологических параметров углеродотермического восстановления хромсодержащего оксидного сырья направлено на повышение степени сквозного использования легирующего элемента и снижение объемов безвозвратных потерь как при производстве так и при использовании при выплавке сталей нового легирующего материала.

Для этого выполнены соответствующие расчеты, и анализ термодинамического равновесия в системе Cr-O-C применительно к технологии металлизации хромсодержащего оксидного сырья.

Хром обеспечивает комплекс необходимых характеристик и применяется для легирования большого количества выплавляемых специальных и быстрорежущих сталей [1].

Метод восстановления оксидов углеродом является наиболее эффективным и экономичным в том случае, если нет ограничений по содержанию углерода в металле или созданы условия по предотвращению его науглероживания [2].

Для прогнозирования свойств целевого продукта практический интерес представляет анализ условий образования карбидов и их участия в реакциях восстановления оксидов хрома в системе Cr-O-C. Термодинамические расчеты показывают, что при получении тугоплавких металлов процесс карбидообразования неизбежно сопутствует восстановлению оксидов хрома углеродом, в результате чего образуется не чистый, а карбидизированный продукт [3].

Известно, что хром, как и другие тугоплавкие элементы, такие так молибден, вольфрам и ванадий склонен в процессе восстановления к интенсивному карбидообразованию [4-8]. Поэтому, при разработке технологий металлизации рудных концентратов хрома и хромсодержащих техногенных отходов эти факторы необходимо учитывать.

Цель работы

Целью работы было разработка технологий получения губчатого феррохрома и утилизации хрома из техногенных отходов производства металлопродукции специальных сталей, а задачи настоящих исследований заключались в анализе термодинамического равновесия построения диаграммы состояния в системе Cr-O-C и разработки схемы восстановлении ведущего элемента.

Основная часть

Для достижения поставленной цели была разработана общая программа расчетов , lg, Kp и Тр. Для повышения точности расчетов использован метод Симпсона с учетом влияния изменения теплоемкости Ср материала с изменением температуры и влияние полиморфных преобразований исследуемых веществ на указанные выше термодинамические величины [6]. Справочные данные термодинамических величин (, S, Cp) использованы из источников [9-14].

Исходя из того, что оксиды хрома CrO3, CrO2 и CrO из рассмотренных выше источников разлагаются с образованием Cr2O3 при достаточно низких температурах, внимание было сконцентрировано на исследовании термодинамического равновесия соответствующих реакций в системе Cr-O-C с участием оксида хрома Cr2O3.

Результатом исследований являются диаграммы термодинамического равновесия в системе Cr-O-C (рис. 1), из которой возможно четко выделить несколько областей существования конденсированных фаз, которые отображают положение системы в координатах парциальное давление – температура (Рсо – Температура). Температурный интервал на диаграммах с участием CrO3 и CrO2 ограничен температурами их разложения с образованием более стойкого оксида Cr2O3 [9]. Из диаграмм следует, что все превращения в системе протекают через образование фаз Cr2O3, CrO2, CrO3, Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2, Cr в результате следующих реакций:

В области І прослеживается возможность протекания реакций понижения оксидов хрома CrO3 и CrO2 до Cr2O3. Область ІІ является ре-зультирующей реакций 1-4 и указывает на высокую термодинамическую вероятность восстановления CrO3 до низших оксидов, карбидов хрома и хрома металлического (рис. 1,а).

Диаграмма термодинамического равновесия в системе Cr-O-C

Рисунок 1 – Диаграмма термодинамического равновесия в системе Cr-O-C.

С повышением давления СО в системе, практическое значение приобретают области III и IV (рис. 1,б), в пределах которых имеют большую вероятность реакции восстановления оксида хрома CrO2 до карбидов хрома Cr3C2, Cr23C6, Cr7C3 (область III), а также до хрома металлического (область IV). При этом, в системе остается некоторое количество оксида Cr2O3, восстановление которого до карбидов хрома и хрома металлического при помощи монооксида углерода приобретает высокую термодинамическую вероятность лишь в зоне повышенных температур и давлении СО (рис. 1,в, области V-VIII).

Аналогичные результаты иллюстрируют диаграммы на рис. 2, где рассматривается термодинамическая вероятность протекания реакций восстановления оксидов хрома монооксидом углерода в зависимости от температуры и соотношения рСОСО2.

В облисти I (рис. 2,а) прослеживается высокая вероятность протекания реакций понижения оксидов хрома CrO2 и CrO3 до Cr2O3, и восстановление оксида CrO3 до карбидов хрома и хрома металлического.

Область II указывает на высокую вероятность протекания реакций образования карбидов Cr7C3 и Cr3C2 при восстановлении оксида хрома CrO2.

Влияние температуры и соотношения парциальных давлений pCO/pCO2 на равновесие в системе Cr-O-C

Рисунок 2 – Влияние температуры и соотношения парциальных давлений pCO/pCO2 на равновесие в системе Cr-O-C соответственно рис.1

Области III и IV, которые обуславливаются соотношением СО/СО2 выше 15 указывают на высокую вероятность протекание реакций восстановления CrO2 до карбидов хрома Cr3C2, Cr23C6, Cr7C3 (область III), а также до хрома металлического (область IV).

В рассмотренных выше областях I-IV наблюдается наличие Cr2O3, повышение вероятности восстановления которого происходит при высоких температуре и содержании СО в системе (рис. 2,в).

Восстановление оксидов хрома в исследуемой системе реакций без появления жидких фаз возможно при температурах более низких, чем известные в практике способы металлизации [4].

Для подтверждения вероятности образования фаз и соединений при восстановлении окалины стали Р6М5К5 проведены рентгеноструктурные исследования по методике, описанной в работе [5]. На рис.3 представлены фрагменты дифрактограммы углеродотермического восстановления окалины быстрорежущей стали марки Р6М5К5, подтверждающие наличие практически всех фаз и соединений, установленных термодинамическими исследованиями.

Фрагмент дифрактограммы  углеродотермического восстановления окалины быстрорежущей стали Р6М5К5

Рисунок 3 – Фрагмент дифрактограммы углеродотермического восстановления окалины быстрорежущей стали Р6М5К5.

С учетом выявленных в системе Cr-O-C термодинамических особенностей углеродотермического восстановления ангидридов хрома общую схему восстановления можно представить в следующем виде (рис. 4).

Схема фазовых превращений при восстановлении оксидов хрома в системе Cr-O-C

Рисунок 4 – Схема фазовых превращений при восстановлении оксидов хрома в системе Cr-O-C.

Есть все предпосылки с высокой вероятностью указать, что металлизованный хром содержит остаточный кислород в форме низших соединений хрома типа CrnOm, которые не обладают заметной летучестью при нагреве, в отличие от его высших оксидных соединений CrO3 и CrO2. Последние при нагреве имеют высокую упругость паров, что является причиной высоких потерь хрома при вводе их в расплав стали.

Данными исследованиями установлено с высокой вероятностью, что процессы карбидообразования имеют большее развитие по отношению к процессам восстановления, поэтому вероятность получения безуглеродистого продукта в системе Cr-O-C ничтожно мала. Остаточный углерод в конечном продукте связан в карбиды Cr3C2, Cr23C6 и Cr7C3.

Металлизованный хромсодержащий брикет прошел сертификацию после широкой промышленной апробации при выплавке электростали в качестве легирующей добавки хрома. При выплавке стали марок Х12, Х12МФ, 20Х13, 40Х13, быстрорежущих марок и других использование хромсодержащих брикетов наряду и вместо стандартных марок высоко- низкоуглеродистого феррохрома. Усвоение хрома из хромсодержащих брикетов, выпускаемых по ТУУ322-297-04-96 при легировании расплава стали на уровне стандартного феррохрома или превышает таковое. При этом использование нового легирующего материала на основе хрома исключает загрязнение исходного металла сопутствующими примесями серы и фосфора.

Выводы

Исследованиями установлены термодинамические особенности восстановления хрома в системе Cr-O-C с учетом влияния изменения теплоемкости веществ и полиморфных превращений от температуры на протекание реакций. В интервале температур 300-2000К на начальных стадиях процесса реакции карбидообразования хрома более вероятных в сравнении с реакциями восстановления. Процесс протекает через стадию образования стойкого оксида Cr2O3 и промежуточных оксидных соединений типа CrnOm. Преобладающий процесс карбидообразования проходит через стадии образования карбидов хрома Cr3C2, Cr23C6 и Cr7C3 и их промежуточных карбидов типа CrnСm. Дальнейшее восстановление хрома осуществляется с участием в качестве восстановителя вновь образованных карбидов. Вероятность получения безуглеродистого продукта в системе Cr-O-C ничтожно мала.

Список литературы

1. Сборник технологических инструкций по выплавке стали в основних дуговых электропечах. Завод «Днепроспецсталь».- Днепропетровск – Областная книжная типография.- 587 с.

2. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. Ч.1. – М.: Металлургия, 1972. – 264с.

3. Вакуумная металургия тугоплавких металлов / М.В. Мальцев, Л.И. Клячко, Е.Д. Доронькин и др. – М.: Металургия. – 1981. -272с.

4. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / В.С. Дергунова, Ю.В. Левинский, А.Н. Шуршакова и др. // М.: Металлургия, 1974.-288с.

5. Некоторые фазовые превращения при различных способах восстановления оксидных молибденовых концентратов / С.М. Григорьев, П.Н. Острик, В.И. Бабенко и др. // Сталь. – 1988. - №8 – С.94-97.

6. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к технологии получения губчатого вольфрама / М.С. Карпунина, А.С. Москаленко, С.М. Григорьев и др. // Сталь. - 1999. - №11. - С. 33-36.

7. Григорьев С.М, Карпунина М.С., Москаленко А.С. Разработка ресурсосберегающей технологии получения хромосодержащих брикетов для легирования стали // Сталь. – 1999. - №9. – С.32-35.

8. Григорьев С.М. Механизм некоторых фазових и вещественных превращений при углеродотермическом восстановлении окалины быстрорежущей стали // Сталь. 1996. - №3. – С.55-59.

9. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Л и др. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с.

10. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения (справочник). – [2-е изд.]. – М.: Металлургия, 1976. – С.176.

11. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия, 1970. – С.328.

12. А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий, А.Я. Фишер. Справочник по расчетам равновесий металлургических систем . – М.: Государственное научно-техническое издание литературы по черной и цветной металлургии, 1963. - С. 356.

13. Куликов. И.С. Термодинамика оксидов: справ. изд. – М.: Металлургия, 1986. – С.137.

14. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. - 470с.

Рецензент д.т.н., проф. М.П. Ревун

© А.С. Петрищев, С.М. Григорьев, И.В. Прус



СТАТЬИ

ПОПУЛЯРНОЕ

КОНФЕРЕНЦИИ

КНИГИ