Cравнение различных методов определения кальция в комплексном наполнителе порошковой проволоки

Кисиленко В.В., Дюдкин Д.А.
Украинская ассоциация сталеплавильщиков
Левин Ю.С.
НИИ Титана
УДК 669.18.046

В последние годы значительно расширяется потребление порошковых проволок с комплексными кальцийсодержащими наполнителями [1-3]. Поэтому следует отметить, что уровень усвоения кальция при обработке стали порошковой проволокой с комплексным наполнителем СК40 на 15-35 % выше по сравнению с силикокальцием СК30 при обработке в одинаковых условиях аналогичного сортамента сталей. Усвоение кальция из СК40 носит стабильный характер, проблем с разливаемостью в процессе непрерывной разливки не возникает. Для достижения заданного содержания кальция в металле расход проволоки с СК40 меньше в 1,4-1,6 раза, чем с СК30. Это обуславливает значительную экономию затрат потребителя при закупке и использовании кальцийсодержащей порошковой проволоки, а также целый ряд технических преимуществ (уменьшение времени обработки, снижение задолженности кранового времени, сокращение вспомогательных технологических операций и др.). Эквивалентный коэффициент замены проволоки с СК30 на проволоку с СК40 составляет 0,6-0,7 в зависимости от уровня применяемой технологии на конкретном предприятии.

Для устранения фактора некачественного исходного материала (силикокальция), оптимизации усвоения Са и снижении затрат при внепечной обработке стали авторами были разработаны новые составы порошковых проволок, аналоги СК30 и СК40 – с наполнением ферросилицием и кальцием металлическим (содержание кальция металлического в наполнителе не менее 30 и 40 % соответственно) [4].

Разработаны также новые составы порошковых проволок с комплексными шлакометаллическими наполнителями, которые позволяют одновременно осуществлять микролегирование, модифицирование и рафинирование металла, включая удаление неметаллических включений, при обработке всех групп марок стали [5].

Для достижения приведенных выше результатов, кроме использования качественных шихтовых компонентов, технология изготовления проволоки должна обеспечивать стабильность химического состава комплексного наполнителя по длине проволоки, а также оптимальные условия растворения и физико-химического взаимодействия компонентов наполнителя.

Следует отметить, что на некоторых предприятиях наблюдались проблемы при использовании проволоки с комплексным наполнителем типа СК40 разных производителей. Это, по-видимому, связано с использованием некачественного СК30 и технологией изготовления такой проволоки, когда кальций металлический и силикокальций СК30 предварительно смешиваются и затем их смесь используется при производстве проволоки.

В таком случае наблюдается сегрегация материалов и нестабильное содержание кальция в наполнителе по длине проволоки. Это может приводить к пироэффекту и нестабильному усвоению кальция при внепечной обработке, что вызывает проблемы с модифицированием и разливаемостью металла при непрерывной разливке.

Здесь на первый план выходит входной контроль качества порошковой проволоки и определение содержания кальция в наполнителе. Известно, что при входном контроле партии порошковой проволоки на предприятиях-потребителях производится отбор проб для определения химического состава наполнителя. При использовании проволоки с наполнением силикокальцием СК30 химический анализ на содержание кальция проводится по стандартной методике согласно ГОСТ 14858.6-91 "Силикокальций. Метод определения кальция" [6]. Суть ее заключается в том, что анализируемый материал считается однородным и непосредственно для определения содержания кальция берется навеска массой 0,25 г.

Для определения содержания кальция в комбинированном наполнителе (СК40 и др.) такая методика абсолютно не подходит по ряду причин:

• в такой маленькой навеске вообще может не содержаться кальций металлический, даже если смесь очень хорошо перемешана перед заполнением проволоки;
• кальций является мягким материалом и при подготовке пробы (истирании) часть его может залипать на оборудовании, что скажется на итоговом результате.

Поэтому для определения содержания кальция общего в комплексном наполнителе СК40 была необходима нестандартная, специальная методика. В Российской Федерации такая методика была разработана ОЭМК совместно с Институтом стандартных образцов, г. Екатеринбург, в Украине ее разработали ОАО «Завод» Универсальное оборудование совместно с институтом УкрНИИспецсталь [7].

Разработанный нормативный документ устанавливает методику подготовки проб наполнителя порошковой проволоки (механическая смесь силикокальция и кальция металлического) и методику выполнения измерения (МВИ) общей массовой доли кальция комплексонометрическим методом, диапазон измерений от 20 до 50% кальция общего.

Методика включает следующие основные положения:

• от начала бухты порошковой проволоки отрезают образец общей длиной 100 – 150 см, а затем от данного образца отрезают не менее двух проб длиной от 15 до 25 см с промежутками 30 – 40 см между ними;
• каждую пробу порошковой проволоки взвешивают. Затем из каждой пробы тщательно извлекают и высыпают наполнитель в предварительно взвешенный стакан вместимостью 400–600 см³. После этой операции взвешивают оболочку каждой пробы. Вычисляют массы наполнителя (I) в каждом стакане по формуле:
  m₁ = m_Н - m_О, (1)
  где: m₁ – масса порошкового наполнителя, г; m_Н – масса пробы с наполнителем, г; m_О – масса оболочки пробы без наполнителя, г
• в стаканы с навесками порошкового наполнителя (I) осторожно приливают воду до прекращения бурной реакции и добавляют 30 – 40 см³ воды в избыток, затем приливают серную кислоту (в методике ОЭМК серную кислоту не используют) до полного выпадения осадка CaSO₄ (из расчета 5 см³ H₂SO₄ на 10 г массы наполнителя) и выдерживают осадок в течение 3–4 часов (образуется состав, соответствующий наполнителю (II) с массой m₂);
• стаканы с наполнителем (II) помещают в сушильный шкаф и сушат при температуре (105±5)^оС до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают;
• вычисляют массу порошкового наполнителя (II) в каждом стакане по формуле:
  m₂ = m₃ - m₄, (2)
  где m₂ – масса порошкового наполнителя (II), г; m₃ – масса стакана с порошковым наполнителем (II) после сушки, г; m₄ – масса пустого стакана, г.
• для каждого стакана вычисляют коэффициент (К), показывающий во сколько раз увеличилась общая масса порошкового наполнителя (II) – m₂ по сравнению с массой порошкового наполнителя (I) – (m1):
  К = m₂/ m₁. (3)
• каждую навеску высушенного материала (без потерь) помещают в вибромельницу (или виброистиратель) для получения однородного порошка (максимальный размер частиц не более 0,16 мм согласно ГОСТ 14858.6-91);
• измельченные пробы наполнителя помещают в отдельные бюксы с номерами, из которых берут навески (массой 0,25 г) для определения массовой доли кальция.

Приведенная методика позволяет с достаточной точностью определять содержать кальция общего в наполнителе (погрешность результатов анализа – 0,50–0,64 %), но сама по себе эта методика является довольно сложной, громоздкой и долговременной процедурой – в целом на определение содержание кальция в смеси затрачивается более двух суток (что часто вызывает нарекания на предприятиях, потребляющих порошковую проволоку).

К тому же данная методика не позволяет определять содержание кальция в комплексных шлакометаллических наполнителях (где кальций находится в шлаковой и металлической фазах).

Поэтому авторами совместно с НИИТитана была разработана новая методика, позволяющая довольно оперативно и с высокой точностью определять содержание кальция в любых кальцийсодержащих наполнителях порошковой проволоки [8].

Основные положения разработанной методики:

• методика выполнения измерения (МВИ) устанавливает титриметрический метод определения кальция общего в комплексном наполнителе порошковой проволоки (в дальнейшем порошковый наполнитель) при контроле продукции;
• комплексный порошковый наполнитель состоит из механической смеси кальция металлического и дополнительного компонента (силикокальция, ферросилиция, шлакового или флюсового материала);
• МВИ предназначена для контроля содержания кальция общего в диапазоне от 20 до 70 массовых долей, %.
• метод основан на титриметрическом комплексонометрическом определении содержания кальция в комплексном порошковом наполнителе;
• разложение пробы порошкового наполнителя проводят в хлористоводородной кислоте, влияние мешающих компонентов устраняют осаждением их уротропином и отделением в виде гидроокисей;
• от начала бухты порошковой проволоки отрезают образец общей длиной 100–150 см, затем от данного образца отрезают не менее двух проб длиной от 5 до 15 см с промежутками (30–40) см между ними;
• каждую пробу порошковой проволоки взвешивают, затем из каждой пробы тщательно извлекают и высыпают порошковый наполнитель в предварительно взвешенный стакан вместимостью 400 см³. После этой операции взвешивают стакан с навеской порошкового наполнителя;
• массу наполнителя в каждом стакане вычисляют по формуле (1); Пробы наполнителя хранят в герметичной стеклянной емкости.
• далее проводят разложение навески пробы порошкового наполнителя (массой 10,0 г) в хлористоводородной кислоте в стакан вместимостью 1000 см³, устраняя влияние мешающих компонентов;
• затем проводят титриметрическое определение содержания общего кальция.

Содержание общего кальция в пробе порошкового наполнителя вычисляют по формуле:

Общее время определения содержания кальция по приведенной методике не превышает 2 часов, погрешность измерений составляет до 0,7 % (в диапазоне 20–40 % содержания кальция) и до 1,0 % (в диапазоне 41–70 % содержания кальция).

Данная методика прошла опробование на многих металлургических предприятиях и подтвердила высокую технологичность и эффективность.

Библиографический список:

1. Дюдкин Д.А., Кисиленко В.В. Современная технология внепечной обработки стали порошковой проволокой // Металлургическая и горнорудная промышленность. – 2010. – № 2. – С. 66–71.
2. Дюдкин Д.А., Кисиленко В.В. Новые технологические решения внепечной обработки стали кальцийсодержащими порошковыми проволоками // Металл и литье Украины. – 2010. – № 9–10. – С. 7–10.
3. Дюдкин Д.А., Кисиленко В.В. Повышение эффективности использования кальция при внепечной обработке стали порошковыми проволоками // Черная металлургия: Бюллетень научно-технической и экономической информации.- 2010.- Выпуск 3.- С. 60–63.
4. Дюдкин Д.А., Кисиленко В.В. // Патент України на корисну модель № 44822. Дріт для обробки рідких металів кальцієм. – Бюл. № 19. – 2009.
5. Кисиленко В.В., Дюдкин Д.А. // Патент України на корисну модель № 52429. Дріт для позапічної обробки металургійних розплавів. – Бюл. Промислова власність. № 21. – 10.11.2010 р.
6. ГОСТ 14858.6-91 "Силикокальций. Метод определения кальция".
7. Методика выполнения измерений массовой доли кальция общего в наполнителе порошковой проволоки (отраслевой реестр МВИ материалов чёрной металлургии № 43-07 (м.х.).
8. Методика выполнения измерений содержания кальция общего в комплексном наполнителе порошковой проволоки титриметрическим методом анализа (регистрационный номер в Головной организации метрологической службы Минпромполитики Украины ПП-10-725).

© Кисиленко В.В., Дюдкин Д.А., Левин Ю.С., 2011