ФТОРОАММОНИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Пихотенко А. П. (МЦ-10), Мезенцева Е. В. (аспирант), Запорожская государственная инженерная академия
Руководители – д.т.н., професор, академик АИН Украины, зав. каф. металлургии цветных металлов Червонный И. Ф., к.т.н., профессор, зав. НИСа ЗГИА Насекан Ю. П.

В последнее время принимает все большее развитие переработка минерального сырья фторидными методами. Ещё недавно фториды использовались в основном в атомной промышленности в производстве гексафторида урана, в настоящее время крупнейшей областью использования фторидных технологий является производство фторполимеров. Широкое внедрение фторидных технологий в промышленность возможно только с развитием концепции замкнутого фторидного цикла, где фториды будут являться реагентом, в среде которых проходит химический процесс, но расход их будет исключён. В основе фтороаммонийного цикла лежит возможность регенерации фторирующего агента. Использование фторидов аммония позволит вовлечь в химический передел сложновскрываемые, спекшиеся силикатные породы и шлаки многих производств. Возможность полной регенерации фторидов аммония, предопределяет высокие экономические показатели технологии. Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода и фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фтора и газообразных фторидов.

В работе рассматривается применение гидродифторида аммония (NH₄HF₂) в качестве фторирующего реагента. Гидродифторид аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте. Применяемый фторирующий реагент и побочные продукты реакций легко восстанавливаются с отсутствием твердых, жидких и газообразных отходов, что позволяет многократно использовать их в технологических процессах с полной гарантией экологической безопасности окружающей среды. Эксперименты по проверке фторидной технологии переработки алюмосиликатов проводили на примере каолина Положского месторождения Запорожской области. Исследован каолин состава (%): SiO₂ – 44,74; TiO₂ – 0,83; Al₂O₃ – 37,4; Fe₂O₃ – 1,06; MgO – 0,47; CaO 1,28; K₂O – 0,37; ППП – 14,05. Спекание осуществлялось при 170...220 ^oС. Пирогидролиз с получением глинозема производился в температурном интервале 350…700 ^oС, сублимация с "сухим" разделением соединений алюминия и кремния - при 350...400 ^oС. Получение аморфного кремнезема проводился путем гидролизации гексафторсиликата аммония в водно-щелочном растворе при 30...90 ^oС при рН 8…9. Прокаливание аморфного кремнезема и кальцинация глинозема выполнялись в муфельных электропечах при 700...1100 ^oС. Из глинозема методом электролитического восстановления можно получать первичный алюминий, а из кремнезема - поликристаллический кремний.

Степень превращения каолина по объему выделившегося аммиака и по массе полученного спека соответственно равна 95,59 и 95,88 %. Это свидетельствует о высокой степени превращения каолина по фторидной технологии, однако спекание проводилось без перемешивания смеси, что возможно снизило результаты. Сквозная степень извлечения SiO₂ из каолина в наших экспериментах составила от 84,8 до 94,8 %. Потери SiO₂ связаны с потерями во время спекания, полнотой сублимации и полнотой отмывки SiO₂*nH₂O. Получаемый продукт обладает высокой степенью чистоты (98,23 %) согласно протокола анализа № 130 от 07.06.2010 проведенного аналитической лабораторией Государственного научно-исследовательского и проектного института титана. Степень извлечения Al₂O₃ из каолина составила 84,8 %.

По итогам проведенных экспериментов было разработано аппаратурное оформление основных стадий технологической схемы получения диоксида кремния и оксида алюминия из каолина Положского месторождения.

В технологический процесс включены следующие операции: обескремнивание, спекание, утилизация гексафторосиликата аммония методом десублимации, а так же регенерация фторирующего агента - бифторида аммония. Основными достоинствами данной схемы являются:

• в процессе обескремнивания каолина выделяется гексафторосиликат аммония, который также является товарным продуктом;
• также аммиачным гидролизом каолина можно получить (NH₄)2SiF₆ из которого выделяют особо чистый оксид кремния сорта «белая сажа», широко используемый в различных областях промышленности и микроэлектроники;
• экологичностъ производства: в процессе переработки каолина по данной схеме удается избежать образования ядовитого газа SiF₄, который требует специальных условий переработки;
• возможность регенерации фторирующего агента, что существенно снижает затраты производства.

Предлагаемая высокоэффективная технология получения диоксида кремния и оксида алюминия позволит получать готовые продукты - с содержанием в них не менее 95 % масс полезного компонента, с достаточно низкой себестоимостью. При комплексной переработке каолинов предложенная технология фторидной металлургии может конкурировать с широко применяемым процессом получения глинозема из бокситовых руд способом Байера. Новый метод также подходит для извлечения глинозема их низкокачественных высококремнистых бокситов и алюмосиликатных пород (анортозитов, нефелиновых сиенитов, сынныритов и др.).