Термодинамический анализ в системе Сr-O-C применительно к технологии металлизации хромосодержащего металлооксидного сырья
Украинская Ассоциация Сталеплавильщиков

Термодинамический анализ в системе Сr-O-C применительно к технологии металлизации хромосодержащего металлооксидного сырья

А.С. Петрищев, С.М. Григорьев, И.В. Прус
УДК 669.15-198

Введение

Накопленный опыт утилизации тугоплавких элементов из металлооксидных техногенных отходов инструментальных легированных и быстрорежущих сталей в качестве шихтовой добавки предварительно металлизованных брикетов отличается высокой эффективностью и подтверждает перспективность выбранного направления [1-4]. Некоторые аналогии при восстановлении оксидов молибдена и вольфрама углеродом в системах без появления жидких фаз прослеживаются при сравнении с восстановлением оксидов хрома [5-8], однако для достижения совершенства и технологической завершенности необходимы более глубокие исследования восстановления оксидов хрома в гетерогенной системе.

Цель работы

Целью настоящей работы являлась разработка основных технологических параметров восстановления металлооксидных техногенных хромсодержащих отходов, а конкретные задачи этого этапа исследований заключались в углубленном изучении термодинамического равновесия соответствующих реакций в системе Cr-O-C при использовании в качестве восстановителя углерода.

Основная часть

На начальном этапе исследования механизма восстановления хрома в системе Cr-O-C проведен анализ известных научной общественности исследований составляющих данной системы.

Температура точки плавления хрома, исходя из данных работ [9] и [10], имеет значение от 1550оС до 1950оС, кипения – от 2199оС до 2660оС.

Закись хрома CrO разлагается при температуре 700оС [11]. Окись хрома Cr2O3 начинает разлагаться при температуре ниже температуры ее плавления, по данным различных источников температура разложения находится в широком интервале о 500оС до 1257оС[11]. Температура плавления Cr2O3 по Н.П. Лякишеву [12] составляет 2330оС (на воздухе) или 2315оС (в азоте). Хромовый ангидрид CrO3 при давлении кислорода 60 ат. разлагается при температуре 350оС [11].

По данным работы [13] оксиды хрома имеют температуры плавления, кипения и разложения, приведенные в таблице 1. Результаты работы [13] близки к [12].

Таблица 1 – Температуры плавления, кипения и разложения оксидов хрома

Температуры плавления, кипения и разложения оксидов хрома

По данным работ [14] и [15] надежно установлено существование таких карбидов хрома, как Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2. Температуры плавления данных соединений представлены в таблице 2. Разница в температурных значениях для данных соединений, приведенных в работах [14] и [15], не превышает пяти градусов по Цельсию.

Таблица 2 – Температуры плавления карбидов хрома

Температуры плавления карбидов хрома

Таким образом, на начальные стадии углеродотермического восстановления Cr из его оксидов в гетерогенной системе до ~1500оС изменения агрегатного состояния ингредиентов системы не должны оказывать влияния [9-18].

Для сравнительной оценки стойкости оксидов хрома и углерода в интервале температур 300-2000К были использованы данные термодинамических величин (H, S, Cp), которые взяты из справочников [13, 15-18]. Для повышения точности расчетов использован метод Симпсона с учетом влияния изменения теплоемкости Ср материала с изменением температуры и влияния полиморфных преобразований исследуемых веществ на указанные выше термодинамические величины [19].

В системе Cr-O-C при участии в качестве восстановителя углерода реакции эндотермичны, а термодинамически наиболее вероятны реакции восстановления высших оксидов до более низших, о чем свидетельствуют кривые на рис. 1,б. При этом восстановление с образованием CO2 (кривые 9,10) более вероятно, чем с образованием СО (кривые 7,8).

На рис. 1,а прослеживается чёткая дифференциация оксидов хрома по их склонности к восстановлению до хрома металлического. В области наименьших значений свободной энергии Гиббса располагаются кривые восстановления CrO3 (реакции 5,6) в диапазоне 30…-300кДж. Кривые 3,4 описывают характер реакций восстановления диоксида хрома CrO2, и переходят в область с отрицательными значениями Gо при температуре около 1000К. Однако на практике выше температуры 700К нестойкий оксид CrO2 разлагается с образованием более низких оксидных соединений [12, 13], что может предшествовать его восстановлению до хрома металлического. Наиболее стойкий к восстановлению оксид хрома Cr2О3. Вероятность его восстановления существенно увеличивается лишь при температурах, больших, чем 1500К (кривая 2), а термодинамически более предпочтительно образование монооксида углерода в качестве продуктов реакции, что является немаловажным фактором, так как СО участвует в дальнейшем восстановлении оксидов. Не исключается газификация углерода свободным кислородом. Таким образом, появление СО неизбежно приводит к его участию в последующем восстановлении хрома с его оксидов.

Графики зависимостей свободной энергии Гиббса от температуры реакций восстановления оксидов хрома углеродом

Рисунок 1 – Графики зависимостей свободной энергии Гиббса от температуры реакций восстановления оксидов хрома углеродом.

Графики зависимостей свободной энергии Гиббса от температуры реакций восстановления оксидов хрома углеродом

Рисунок 2 – Графики зависимостей свободной энергии Гиббса от температуры реакций восстановления оксидов хрома углеродом.

В интервале температур существования диоксида хрома 300-700К реакции карбидизации оксида CrO3 лежат в положительной части графика (рис. 2,б). В данном случае по уменьшению вероятности образования карбиды располагаются в следующем порядке: Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6.

Наряду с реакциями восстановления в системе Cr-O-C имеют место реакции карбидизации. Про высокую термодинамическую вероятность протекания данных реакций свидетельствуют кривые на рис. 2. Наименьшие значения свободной энергии Гиббса принимают реакции восстановления CrO3 с образованием карбидов. Вероятность образования карбидов снижается от Cr23C6 до Cr7C3, затем до Cr3C2 (рис. 2,а). Характерной чертой для реакций восстановления триоксида хрома до карбидов является очень высокая вероятность протекания реакций с образованием СО2 и менее высокая – с образованием СО.

При протекании реакций карбидизации оксида хрома Cr2О3 (рис. 2,в), кривые реакций переходят в зону с отрицательными значениями свободной энергии Гиббса в интервале температур 1500-1800К (кривые 15-18), что очень близко по значению в случае восстановления до хрома металлического (рис 1,а, кривые 1, 2). Также более термодинамически вероятны реакции с образованием СО в качестве продуктов реакций.

Результаты настоящих исследований термодинамики в системе Cr-O-C положены в основу начальных стадий разработки технологии производства хромосодержащей лигатуры на основе рудных концентратов и техногенных отходов. Результаты выплавки стали с применением лигатуры по усвоению хрома, содержанию углерода, серы и фосфора, показали, что она может применяться наряду со стандартными ферросплавами ФХ400…ФХ950, а также использоваться на низкоуглеродистых марках стали типа 18ХГТ. Подтверждена эффективность и перспективность использования этого легирующего материала взамен стандартных марок феррохрома.

Выводы

Анализ реакций восстановления оксидов хрома в системе Cr-O-C позволяет предположить, что реакции восстановления высших оксидов хрома до более низших, а также до карбидов, являютcя доминирующими. При этом изучены температурные интервалы существования соединений, участвующих в реакциях, учтены температуры их полиморфных превращений для обеспечения большей точности и достоверности расчётов. В интервале температур 300-2000К значения энергии Гиббса образования хрома металлического и карбидов хрома типа CrnCm очень близки по своим абсолютным значениям. Получить безуглеродистый продукт в этой системе весьма маловероятно. Кроме углерода, в качестве восстановителя в системе Cr-O-C могут выступать монооксид углерода и карбиды хрома, наличие в системе которых подтверждают соответствующие кривые реакций.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Григорьев С.М. Совершенствование способов переработки и повышение степени утилизации окалины быстрорежущих сталей // Сталь. – 1997, №10. – С.75-78.
  2. Григорьев С.М. Результаты брикетирования отходов производства быстрорежущей стали // Сталь. – 1997, №12. – С.64-68.
  3. Григорьев С.М. Разработка технологии получения металлизованной паспортной заготовки для выплавки легированных сталей/ С.М. Григорьев, М.С. Карпунина // Сталь. – 1998, №1. – С.73-76.
  4. Григорьев С.М. Экономическая оценка технических решений по утилизации легирующих элементов в порошковом производстве специальных сталей / С.М. Григорьев, М.П. Ревун, А.Н. Пивень // Цветные металлы. – 1991, №10. – С.6-8.
  5. Григорьев С.М. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к технологии получения губчатого молибдена / С.М. Григорьев, В.П. Коляда // Сталь. – 1996, №12. – С.32-36.
  6. Григорьев С.М. Математическая модель термодинамического равновесия системы Mo-O-C / С.М. Григорьев, В.П. Коляда, Т.А. Георгиева [и др.] // Сталь. – 1997, №2. – С.37-40.
  7. Григорьев С.М. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к технологии получения губчатого вольфрама / С.М. Григорьев, М.С. Карпунина, А.С. Москаленко [и др.] // Сталь. – 1999, №11. – С.33-36.
  8. Григорьев С.М. Математическая модель термодинамического равновесия в системе W-O-C применительно к технологии получения губчатого вольфрама / С.М. Григорьев, М.С. Карпунина, А.С. Москаленко [и др.] // Сталь. - 1999. - №12. - С. 31-34.
  9. Плинер Ю.Л. Металлургия хрома / Ю.Л. Плинер, Г.Ф. Игнатенко, С.И. Лаппо. – М.: Металлургия, 1965. – 392с.
  10. Справочник по редким металлам / Под. ред. В.Е. Плющева. – М.: Мир, 1965. – 946 с.
  11. Корнилов И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом / И.И. Корнилов, В.В. Глазова – М.: Наука, 1967. – 256с.
  12. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.2/ Под общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. – 1024 с.
  13. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Жидкова Т.Л [и др.] – М.: Металлургия, 1978. – 472с.
  14. Дергунова В.С. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами / В.С. Дергунова, Ю.В. Левинский, А.Н. Шуршаков [и др.] – М.: Металлургия, 1974. – 288с.
  15. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения – М.: Металлургия, 1976. –176с.
  16. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.: Химия, 1970. – 328с.
  17. Крестовников А.Н. Справочник по расчетам равновесий металлургических систем / А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий [и др.] . – М.: Государственное научно-техническое издание литературы по черной и цветной металлургии, 1963. – 356с.
  18. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: справ. изд. – М.: Металлургия, 1986. – 138с.
  19. Карпунина М.С. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к технологии получения губчатого вольфрама / М.С. Карпунина, А.С. Москаленко, С.М. Григорьев [и др.] // Сталь. – 1999, №11. – С.33-36.

Надійшла до редакції 11.05.2011

Рецензент д.т.н., проф. М.П. Ревун

© А.С. Петрищев, С.М. Григорьев, И.В. Прус