Термодинамическая оценка возможной глубины дегазации металла

Растворение кислорода, азота и водорода в жидком железе протекает по реакциям

0,5{O₂} = [O], (3.14)

ΔG^o_[O] = −117 200 − 2,89T Дж/моль, (3.15)

0,5{N₂} = [N], (3.16)

ΔG^o_[N] = 14 749 + 18,2T Дж/моль, (3.17)

0,5{H₂} = [H], (3.18)

ΔG^o_[H] = 36 528 + 30,5T Дж/моль, (3.19)

Согласно уравнениям (3.14), (3.16) и (3.18) растворимость кислорода, азота и водорода в железе подчиняется закону Сивертса. Отсюда следует, что содержание газов в стали можно уменьшить путем понижения их парциального давления в контактирующей с металлом газовой фазе при обработке стали в вакууме.

Простейший способ термодинамической оценки возможной глубины дегазации металла при вакуумировании заключается в следующем. При помощи уравнений (3.15), (3.17) и (3.19) рассчитывают величины равновесных парциальных давлений газа над расплавом при различных концентрациях его в металле. Полученные результаты сравнивают с величиной остаточного давления в вакуумной камере. В случаях, когда расчетные значения парциального давления газа над расплавом превышают давление в вакуумной камере, дегазация металла считается возможной.

Результаты расчета равновесных парциальных давлений кислорода, азота и водорода в газовой фазе при различном содержании газов в металле показаны на рис. 3.6. Штриховкой на рисунке отмечена область остаточных давлений, которые могут быть получены в промышленных вакуумных камерах.

Рис. 3.6. Результаты термодинамической оценки остаточного содержания газов в железе при вакуумировании

Из рисунка видно, что при вакуумировании расплавов железа в промышленных условиях возможно глубокое рафинирование металла от водорода, остаточное содержание которого может составлять 0,0001% и менее.

Условия удаления азота менее благоприятны и не позволяют получить остаточное содержание его в металле менее 0,001%. Удаление кислорода из расплавленного железа в молекулярной форме не возможно, так как при любой его концентрации равновесное парциальное давление газа над металлом на несколько порядков меньше остаточного давления в вакуумных камерах.

Несмотря на это, при вакуумной обработке нераскисленной стали понижение окисленности металла возможно. Такая возможность обусловлена тем, что при вакуумировании стали равновесие реакции

[C] + [O] = {CO}, 3.20

ΔG^o_CO = -35 620 - 30,8T Дж/моль, (3.21)

смещается в направлении образования дополнительного количества оксида углерода. Поэтому, если реакция (3.20) протекает без поступления в металл дополнительного количества кислорода, содержание растворенного в металле кислорода уменьшается в результате вакуумно-углеродного раскисления.

Согласно уравнению (3.21) при температуре 1600^оС численное значение константы равновесия реакции (3.20) равно 402. Константа равновесия реакции (3.20) может быть записана в виде

где P_CO – парциальное давление оксида углерода в продуктах реакции.

Так как в широком диапазоне концентраций углерода в стали произведение коэффициентов активности растворенных в металле углерода и кислорода близко к единице, из уравнения (3.22) получим

[C][O] = P_CO/K_CO = 0,0025P_CO. (3.23)

Парциальное давление CO в поднимающихся в металле пузырях оксида углерода равно сумме атмосферного давления, статического давления металла и шлака над пузырем, а также обусловленного действием сил межфазного натяжения капиллярного давления.

При больших размерах пузырей в момент выхода их из объема металла величину парциального давления CO с достаточной для практических целей точностью можно приравнять к величине атмосферного давления. Поэтому в глубоком вакууме раскислительная способность углерода значительно увеличивается.

В настоящее время величина остаточного давления в промышленных вакуумных камерах может быть понижена до 100 – 200 Па. Согласно уравнению (3.23) в этих условиях произведение равновесных концентраций углерода и кислорода в стали должно составлять (2,5 – 5)x10^–6.

Однако, реальные остаточные концентрации углерода и кислорода в стали после вакуумирования значительно выше теоретических. Обычно произведение остаточных концентраций углерода и кислорода после вакуумной обработки стали в промышленных условиях не удается получить ниже (3 – 4)x10^–4.

Это объясняется рядом причин, среди которых чаще других называют следующие:

• При вакуумировании стали в ковшах на поверхности металла всегда имеется некоторое количество шлака, давлением которого нельзя пренебрегать при малой величине остаточного давления над расплавом.
• При малых значениях остаточного давления над металлом нельзя пренебрегать влиянием капиллярного давления на величину парциального давления CO в поднимающихся в расплаве пузырях.
• При исключительно малых концентрациях взаимодействующих веществ скорость протекающей в диффузионной области реакции (3.20) резко уменьшается, что не позволяет достичь состояния термодинамического равновесия за время обработки.

Анализ результатов промышленных исследований показывает, что соотношения между остаточными концентрациями углерода и кислорода в стали после вакуумирования обычно приближаются к расчетным значениям, полученным с использованием парциального давления CO равного 10 кПа. При содержании углерода в стали 0,2% и выше это позволяет понижать концентрацию растворенного в металле кислорода после вакуумирования до 0,002 – 0,004%. Такое содержание кислорода значительно меньше равновесного с кремнием при обычной концентрации его в стали. Однако, следует помнить, что в некоторых случаях высокая раскислительная способность углерода в вакууме не может быть реализована в связи с поступлением кислорода в металл из шамотной футеровки ковша, оксидов железа и кремнезема в шлаке.