Газы в стальном слитке
Украинская Ассоциация Сталеплавильщиков

Формирование крупного стального слитка

Газы в стальном слитке

Практика металлургического производства показывает, что ряд химических элементов отрицательно влияет на технологические и служебные характеристики металла. В число таких элементов входят газы водород, азот и кислород. Источники их поступления в сталь разнообразны.

Отрицательное влияние водорода на качество стали установлено достаточно давно. Источниками поступления водорода в металлургических процессах являются, в первую очередь, шихтовые материалы, атмосфера агрегата и ферросплавы. Дополнительным источником поступления водорода в сталеплавильных процессах является передельный чугун, содержание водорода в котором колеблется в значительных пределах – 2,0-6,5 см3/100 г. Ещё большим содержанием водорода характеризуется твердый (чушковый) чугун, который длительное время хранится или транспортируется в неблагоприятных погодных условиях. Из металлической части шихты небольшое содержание водорода отмечается в пакетированном покупном скрапе и обрези головной части слитков. В остальной же части шихты источником водорода являются влажные материалы.

Ферросплавы, используемые в качестве раскислителей и легирующих присадок, обычно вносят мало водорода (сотые или десятые доли кубического сантиметра водорода на 100 г металла). Однако с учетом того факта, что после ввода раскислителей и многих легирующих компонентов прекращается окисление углерода (ванна перестаёт кипеть) и происходит непрерывное поступление водорода из печной атмосферы и шлака, роль ферросплавов, как источника водорода, является весьма значительной.

Растворимость водорода в стали зависит от ряда факторов, в том числе температуры, давления и химического состава. В общем виде значение растворимости водорода в жидком железе (1535-2000оС) при атмосферном давлении может быть выражено уравнением:

где Т – температура расплава, К.

А для вычисления растворимости водорода в -железе (910-1400оС) при атмосферном давлении можно использовать следующее выражение:

В процессе затвердевания растворимость водорода в железе и стали изменяется скачкообразно. Так, если в твердом - железе при температуре 1535оС растворяется 7,85см3/100г водорода, то в жидком в тех же условиях - 23,4см3/100г. Поэтому при кристаллизации некоторое количество водорода может выделиться из металла в виде пузырей.

Большая часть водорода, содержащегося в железе и стали при низких температурах (ниже 100-120оС), находится в микропорах металла в газообразном состоянии. Под микропорами понимают любые несовершенства кристаллической решетки (щели, пустоты, трещины Гриффитса, скопления дислокаций), имеющие значительно большие размеры, чем элементарная кристаллическая решетка. Часть водорода в стали находится в виде раствора внедрения. Газообразный водород в стали может взаимодействовать с примесями металла (кислородом, углеродом) и находиться в микропустотах в виде Н2О или углеводородов.

Не меньший интерес представляет влияние водорода на механические свойства стали, объединяемое общим термином «водородное охрупчивание», то есть, снижение пластических свойств металла. При определенном содержании водорода отмечается исчезновение предела текучести, а у высокопрочных сталей - снижение предела прочности.

Влияние водорода проявляется уже при 1,5-2,0 ppm, и с дальнейшим повышением его концентрации механические свойства стали ухудшаются. При значениях 5-10 ppm пластичность металла минимальна и не изменяется при дальнейшем повышении содержания водорода.

Негативным проявлением водорода в стали являются флокены, которые представляют собой дефекты стали, выявляемые в изломе в виде пятен округлой формы. Наиболее характерны флокены для поковок из крупных слитков. Чувствительны к образованию флокенов углеродистые и легированные стали перлитного, перлитно-мартенситного и мартенситного классов. Температурный интервал образования флокенов находится между 200оС и комнатной температурой. Определяют возникновение флокенов внутренние напряжения, связанные с деформацией и охлаждением металла, создаваемые присутствующим в металле водородом.

Для предотвращения образования флокенов содержание водорода в стали не должно превышать некоторого предельного значения. Величина данного предела зависит от марки стали, сортамента, и колеблется в определенном интервале для разных условий. Однако, наиболее целесообразно понижать содержание водорода в стали до 1,5 ppm и ниже. Такие значения концентрации водорода в стали, как известно, практически недостижимы в традиционных сталеплавильных агрегатах и требуют специальной обработки стали.

Для предупреждения вредного влияния водорода сталь подвергают термической обработке, а охлаждение слитков осуществляют медленно в специальных устройствах. Однако, при крайне высокой себестоимости такой обработки её эффективность не во всех случаях удовлетворяет условиям современного машиностроительного производства. Наиболее целесообразным следует признать удаление водорода из расплава при специальной внепечной обработке вакуумированием.

Азот отличается от водорода существенно меньшей скоростью поверхностных реакций, предшествующих растворению атомарного азота в железе и десорбции молекул газа с его поверхности, более низкой диффузионной способностью и проявлением сил химической связи растворенного газа с компонентами сплава. Источниками попадания азота в сталь являются исходные шихтовые материалы, атмосфера, агрегаты и ферросплавы. Концентрация азота в передельных чугунах, содержащих не более 1% кремния, обычно составляет 0,005-0,012%. Также, как и для водорода, введение ферросплавов в технологически разумных количествах существенно не повышает содержание азота в стали. Некоторое количество азота поступает в металл из воздуха, поглощаемого обнаженной поверхностью металла или засасываемого струей металла.

При охлаждении жидкого металла и дальнейшем его затвердевании, в силу снижения растворимости азота, в слитке образуются пересыщенные азотом объёмы стали, вследствие чего начинается его выделение. При кристаллизации слитка несвязанный азот ликвирует, сосредотачиваясь в центре и головной его части. В пересыщенных объёмах азот формирует нитриды, устойчивые при высоких и низких температурах. Выпавшая твердая мелко-дисперсная фаза нитридов и карбидов вызывает напряженность кристаллической решетки, что обусловливает эффект старения.

Изменение свойств железоуглеродистых сплавов под влиянием азота во многом определяется формой его существования в металле. Азот может образовывать однородные твердые растворы внедрения, неоднородно распределяясь в нем, концентрируясь у дислокаций и других дефектов кристаллической структуры, а также выделяясь из металлов в виде самостоятельных фаз (нитридов).

Одним из проявлений влияния азота на свойства стали является деформационное старение, под которым подразумевают изменение комплекса механических свойств после холодной пластической деформации и последующей выдержке при комнатной и повышенной температурах (250оС). Это явление характеризуется явно выраженным пределом текучести и его возвращением после деформационного старения, повышением пределов текучести и прочности, твердости, понижением пластичности свойств при статических испытаниях и критической температуре хрупкого разрушения при испытании на удар.

Частным случаем деформационного старения является синеломкость (снижение пластичности, повышение пределов текучести и прочности металла при его растяжении с обычной скоростью в интервале 150-300 оС). Азот ухудшает и некоторые другие свойства стали, а именно: понижает сопротивляемость коррозии под напряжением и магнитную проницаемость, увеличивает электросопротивление и способность к закалке.

Современные требования к содержанию азота в качественных сталях в целом обусловливают необходимость снижения его концентрации после окончания плавки. При этом для снижения содержания азота используются методы внепечной обработки, а также мероприятия по предотвращению попадания азота в расплав по ходу технологического процесса. Снижению содержания азота способствует также введение в расплав элементов, уменьшающих его растворимость в стали (например: бор, алюминий, кремний, углерод и пр.)

Практически всю сталь (за исключением методов специальной металлургии) производят при помощи окислительных процессов, что предопределяет в них ведущую роль кислорода.

При кристаллизации и охлаждении сталей (вследствие ликвации кислорода и в связи с изменением констант равновесия процессов взаимодействия кислорода с растворенными в стали элементами) формируются нежелательные включения, выделяющиеся в виде газообразной, жидкой или твердой фазы. При этом в слитке образуются пузыри и поры, а также зоны чрезмерного загрязнения металла оксидными включениями.

Растворимость кислорода в жидком железе описывается следующим выражением:

Следует отметить, что при меньших концентрациях кислорода его выделение в особую фазу начинается позднее.

В спокойной стали практически весь растворенный в жидком объеме кислород связан добавками раскислителей. В этом случае при атмосферном давлении реакция между углеродом и кислородом, растворенными в металле, не протекает.

Выделение кислорода в виде отдельной фазы при температурах ковки является причиной плохой деформируемости стали в горячем состоянии и ее пониженной пластичности, а также способствует “старению” стали при ее службе.

С целью удаления кислорода из стали производят ее раскисление, в процессе которого растворенный кислород связывают в прочные оксиды, удаляющиеся затем из расплава.

Прив вакуумной обработке стали эффективным раскислителемявляется углерод. В результате пузыри окиси углерода полностью удаляются из металла, не образуя твердых оксидных включений.