Украинская Ассоциация Сталеплавильщиков

Диффузионное раскисление стали

Первой целью восстановительного периода является частичное удаление кислорода из металлического расплава. Почему мы говорим «частичное»?

Потому, что в зависимости от того, какую сталь мы собираемся получить на выпуске из печи – кипящую, полуспокойную или спокойную, зависит количество удаляемого из расплава кислорода. Для кипящей стали – это минимальное количество, для спокойной – это максимальное количество.

В технологии плавки стали известны два типа раскисления:

  • диффузионное раскисление,
  • осаждающее или глубинное раскисление.

Осаждающее раскисление – это снижение содержания растворенного кислорода в жидком металле за счет ввода элементов, обладающих сродством к кислороду выше, чем у железа: Mn, Si, Al. При этом образуется новая фаза – неметаллические включения типа МехОу.

Диффузионное раскисление – процесс снижения концентрации кислорода в расплаве стали за счет взаимодействия со специальным шлаком. Содержание кислорода в шлаке значительно ниже, чем содержание, соответствующее состоянию равновесия с металлом. Поэтому, кислород переходит диффузионным путем из расплава металла в шлак.

Для получения шлака с низкой концентрацией кислорода материалы - раскислители (кокс, ферросилиций, силикокальций, алюминий) в виде порошков присаживают на шлак. Углерод, кремний, кальций и алюминий в шлаке восстанавливают оксиды железа, марганца и хрома; в печи создается восстановительная атмосфера. Понижение содержания оксидов железа в шлаке вызывает переход кислорода из металла в шлак. Такой переход кислорода можно описать с помощью коэффициента распределения кислорода:

Эффективность диффузионного раскисления тем выше, чем меньше концентрация и активность оксида железа (ІІ) FeO в шлаке.

При диффузионном раскислении отсутствует углеродное кипение, так как содержание кислорода в металле быстро снижается и практически достигает равновесного с углеродом, содержащимся в металле (рис. 1)

Зависимость содержания кислорода в металле от содержания углерода до (а) и после (б) диффузионного раскисления

Рисунок 1 Зависимость содержания кислорода в металле от содержания углерода до (а) и после (б) диффузионного раскисления

Свободная конвекция также отсутствует, так как дуги нагревают металл сверху. Поэтому скорость диффузионного раскисления в целом очень мала и равновесие между шлаком и металлом по кислороду в реальных процессах не достигается.

Диффузионное раскисление проводят с использованием следующих видов шлака:

  • белый шлак, получаемый в результате раскисления высокоосновного шлака вначале углеродом, а потом кремнием;
  • белый шлак, получаемый в результате раскисления высокоосновного шлака только кремнием;
  • карбидный шлак, получаемый за счет раскисления высокоосновного шлака только углеродными материалами с образованием в шлаке карбида кальция СаС2 (> 2 % СаС2);
  • магнезиально – кремнеземистые и магнезиально – глиноземистые шлаки.

Состав белого шлака: СаО – 45 -58%, MgO – 8 - 20%, Al2O3 – 3 - 6%, SiO2 – 15 - 25%, CaF2 – 5 - 15%, СаС2 - < 1%, FeO – 0.5 - 1.0%, MnO – 0.7%, S – 0.3 - 0.6%.

Состав карбидного шлака: СаО – 50 – 60%, MgO – 8 – 20%, Al2O3 – 3 – 6%, SiO2 – 15 – 20%, CaF2 – 5 – 15%, СаС2 – 2 - 4%, FeO – 0.6%, MnO – 0.4%, S – 0.5 – 0.7%.

Для получения белого шлака в начале восстановительного периода его обрабатывают порошком кокса, а затем смесью порошков кокса и 75 % -ного ферросилиция, причем количество кокса в смеси постепенно уменьшается. После выдержки в течение 25— 40 мин шлак светлеет (в нем понижается содержание оксидов железа, марганца, хрома). При остывании такой шлак рассыпается в белый порошок, поэтому такие шлаки получили название «белый». Расход кокса на раскисление под белым шлаком составляет 1—2 кг на 1 т металла. При увеличении расхода кокса до 2—3 кг/т количества углерода может хватить не только для восстановления оксидов тяжелых металлов и компенсации окисляющего влияния атмосферы, но некоторая его часть может восстанавливать оксид кальция по реакции

Образованию карбида кальция способствуют:

  • высокая температура
  • высокая концентрация в шлаке углерода и оксида кальция,
  • восстановительная атмосфера.

Поэтому, после подачи кокса на поверхность шлака печь герметизируют (закрывают рабочее окно, сливное отверстие, снижают отсос печных газов).

В герметизированной печи образуется карбидный шлак, содержащий > 2 % СаС2. Такой шлак при охлаждении рассыпается в виде серого порошка. Выдержка под карбидным шлаком сопровождается значительным науглероживанием металла, поэтому его используют только для раскисления высокоуглеродистых сталей. Если выплавляют среднеуглеродистые стали, то вместо карбидного шлака наводят слабокарбидный шлак, содержащий 1,0 - 1,5 % СаС2, что уменьшает скорость науглероживания металла.

Карбид кальция хорошо смачивает металл, поэтому при выпуске и разливке возможно смешивание карбидного шлака с металлом с образованием грубых шлаковых включений. Во избежание этого перед выпуском плавки карбидный шлак необходимо перевести в белый, для чего в нем надо окислить избыточный углерод и карбид кальция. За 20—30 мин до выпуска в печь присаживают шлаковую смесь с повышенным содержанием плавикового шпата и шамота и на некоторое время оставляют открытым рабочее окно. Под действием усиленного притока воздуха углерод и карбид кальция окисляются, в результате чего шлак превращается в белый.

Белые шлаки используют для диффузионного раскисления при выплавке низкоуглеродистых, конструкционных и высоколегированных сталей. Среднеуглеродистые стали подвергаются диффузионному раскислению под белыми и слабокарбидными шлаками (1,0 - 1,5 % СаС2).

Карбидные шлаки используются при выплавке высокоуглеродистых сталей.

Магнезиально – кремнеземистые и магнезиально – глиноземистые шлаки используются при выплавке хромистых и хромоникелевых сталей и сталей с особыми физическими свойствами.

Достоинства диффузионного раскисления стали:

  • снижение содержания кислорода в стали без образования в металле неметаллической фазы – получение чистого металла;
  • препятствие поступление кислорода из атмосферы печи.

Недостатки диффузионного раскисления стали:

  • значительные затраты времени (удаление кислорода происходит в диффузионном режиме в отсутствии естественного перемешивания металлической ванны;
  • необходимость использования электромагнитного перемешивания металла для ускорения процесса;
  • сравнительно невысокая эффективность снижения содержания кислорода в металле;
  • науглероживание металла - выдержка под белым шлаком сопровождается увеличением количества углерода в металле на 0,02 - 0,04%, под слабокарбидным - на 0,03 - 0,06%, под карбидным - до 0,1 %;
  • переход в состав металла других элементов, использовавшихся для раскисления шлака.

Диффузионный обмен между шлаком и металлом протекает с малой скоростью, поэтому раскисление металла через шлак требует значительной затраты времени, что является недостатком этого способа раскисления. Технология диффузионного раскисления предусматривает протекание реакций между раскислителями и оксидами железа либо в слое шлака, либо на границе раздела металл—шлак, при которых металл не загрязняется продуктами раскисления. Это преимущество диффузионного раскисления может быть реализовано при условии, что скорость перехода кислорода из металла в шлак превосходит скорость диффузии раскислителей. В этом случае раскисление металла должно происходить без увеличения содержания в нем раскислителей.

Одним из раскислителей является углерод. В начале восстановительного периода содержание кислорода определяется содержанием углерода, но превышает равновесные значения (рис. 9.1). Если бы при выдержке под белым и карбидным шлаками раскисление углеродом происходило в шлаке или на границе раздела металл - шлак, то после раскисления содержание кислорода в металле должно быть меньше равновесного с углеродом. Однако многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в процессе выдержки под белыми и карбидными шлаками содержание кислорода в металле не становится меньше равновесного с углеродом, а лишь приближается к состоянию равновесия (рис. 9.1). При этом выдержка под белым шлаком сопровождается увеличением количества углерода в металле на 0,02—0,04, под слабокарбидным — на 0,03—0,06, под карбидным—до 0,1 %. Это свидетельствует о том, что при диффузионном раскислении не только кислород переходит в шлак, но и углерод из шлака диффундирует в металл, где взаимодействует с кислородом.

Диффузионное раскисление другими раскислителями также сопровождается увеличением их количества в металле, причем содержание кислорода не уменьшается ниже равновесия с сильными раскислителями. Таким образом, роль диффузионного раскисления сводится к понижению концентрации кислорода до равновесной с углеродом, а понижение его содержания при раскислении порошками ферросилиция и алюминия через шлак происходит в глубине металла, т.е. в результате глубинного раскисления, и, следовательно, продукты раскисления также образуются в металле.

Роль диффузионного раскисления уменьшается с увеличением емкости печи, так как вместе с этим уменьшается удельная поверхность контакта металла со шлаком, что замедляет диффузионный обмен между ними, поэтому для интенсификации раскисления целесообразно, особенно в крупных печах, вводить раскислители непосредственно в жидкий металл. Этим способом можно в течение нескольких минут удалить из металла кислорода больше, чем за 1,5—2,0 ч диффузионного раскисления.